不同分子篩負載Pd催化劑催化苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯

紀 剛, 溫朗友, 郜 亮, 夏玥穜, 董明會, 宗保寧

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

苯酚是一種十分重要的化工中間體，可以用來生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚A和己內酰胺等高價值化工產(chǎn)品。目前世界上90%的苯酚生產(chǎn)是采用異丙苯氧化分解法生成等物質的量的苯酚和丙酮，但近年來市場對苯酚需求量的增速已經(jīng)超過了丙酮，所以采用異丙苯生產(chǎn)苯酚工藝的經(jīng)濟性逐漸降低?，F(xiàn)階段許多研究者嘗試采用經(jīng)濟效益較高的新工藝路線生產(chǎn)苯酚，即環(huán)己基苯氧化分解工藝生產(chǎn)苯酚，同時副產(chǎn)環(huán)己酮[1-2]。環(huán)己酮是生產(chǎn)己二酸、己內酰胺和尼龍的中間體，具有較高附加值。所以該方法有希望成為替代傳統(tǒng)生產(chǎn)苯酚的工藝。同時，環(huán)己基苯以其獨特的物理化學性質具有廣泛用途，可用作油品添加劑、高沸點溶劑、增塑劑、液晶材料中間體以及鋰離子電池的防過充劑[3-6]等。因此，環(huán)己基苯的制備受到了廣泛的關注。文獻調研發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)環(huán)己基苯的工藝主要包括聯(lián)苯選擇性加氫法、環(huán)己烯與苯烷基化法和苯加氫烷基化法。其中聯(lián)苯選擇性加氫法和環(huán)己烯與苯烷基化法中原料聯(lián)苯和環(huán)己烯價格較高；同時，聯(lián)苯選擇加氫催化劑制備過程復雜，烷基化催化劑穩(wěn)定性差，導致前兩種工藝尚未實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[7-10]。而苯加氫烷基化法是以苯為原料，在雙功能催化劑的作用下一步合成環(huán)己基苯。該工藝過程簡單，原料價格較低，催化劑穩(wěn)定性較高，具有一定的工業(yè)化前景，但該工藝由于具有較復雜的反應網(wǎng)絡，導致苯的單程轉化率和環(huán)己基苯的選擇性有待進一步提高。因此，苯加氫烷基化的雙功能催化劑是合成環(huán)己基苯的關鍵。

目前，國內外研究者對苯加氫烷基化雙功能催化劑進行了大量研究。苯加氫烷基化催化劑主要采用具有加氫活性的金屬負載到具有烷基化活性的酸性載體來實現(xiàn)雙功能催化。早期，Sugggit等[11]和Murtha等[12]采用X或者Y分子篩負載貴金屬催化苯加氫烷基化反應，在120～180 ℃、2～4 MPa、氫/苯摩爾比為0.3～0.8的條件下合成了環(huán)己基苯，苯的轉化率和選擇性均較低。Kumar等[13]以Pd(0.2%質量分數(shù))/HY為催化劑，認為HY分子篩的硅/鋁比越低對苯加氫烷基化反應性能越好。Chen等[14]采用金屬Pd先負載在氧化鋁再與MCM家族分子篩混合，有效地合成了環(huán)己基苯，苯的轉化率和環(huán)己基苯選擇性分別為48%和72%。鄭一天等[15]在固定床反應器上，采用Ni-Pd-La/Hβ多金屬催化劑在200 ℃較高反應溫度下合成了環(huán)己基苯，苯的轉化率34%，環(huán)己基苯選擇性74%。Borodina等[16]認為Ru/Hβ催化劑相比于Ru/MCM-22具有較好的活性和選擇性；董帥帥、邱俊和曹鷹等[17-19]采用不同的金屬負載到Hβ分子篩上，在反應溫度180～220 ℃、壓力2～2.5 MPa、反應時間2～4 h下合成了環(huán)己基苯。綜上，不同研究者采用不同的分子篩為酸性組元，在較高反應溫度下催化苯加氫烷基化反應；而對于低溫下最適合苯加氫烷基化反應的酸性組元尚未明確。同時，現(xiàn)有工作中針對不同分子篩所具有的不同孔結構和酸性對苯加氫烷基化反應的影響也未有系統(tǒng)的研究。

因此，筆者選取了6種具有不同孔結構和酸性質的分子篩，即具有10元環(huán)小孔結構的HZSM-5(MFI)、H-IM-5(IMF)分子篩；具有12元環(huán)大孔道結構HBETA(BEA)、HMCM-49(MWW)和HY(FAU)分子篩；以及具有21元環(huán)超大孔結構H-RZM(EWT)分子篩；考察了分子篩不同孔道結構和酸性在低溫下對苯加氫烷基化反應活性和選擇性的影響，系統(tǒng)地分析了不同分子篩的孔結構和酸性質影響產(chǎn)物分布的原因，為進一步開發(fā)低溫固定床苯加氫烷基化催化劑提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

苯、氯化鈀、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司產(chǎn)品；HZSM-5(硅/鋁摩爾比25)、H-IM-5(硅/鋁摩爾比25)、H-RZM(硅/鋁摩爾比75)、HBETA(硅/鋁摩爾比25)、HMCM-49(硅/鋁摩爾比25)和HY(硅/鋁摩爾比8)分子篩，中國石化石油化工科學研究院提供。高純氫氣，體積分數(shù)99.999%，北京環(huán)宇京輝有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

稱取氯化鈀0.2505 g溶解在0.1 mol/L的 5 mL 鹽酸溶液中，加入450 mL去離子水配制成溶液。采用浸漬的方式，將配制好的溶液浸漬到30 g的擠條HZSM-5分子篩催化劑上，然后超聲30 min，在90 ℃加熱攪拌2 h蒸干去離子水，再在120 ℃干燥8 h，最后在450 ℃馬弗爐中焙燒4 h，粉碎至粒徑380～830 μm，制備出Pd浸漬質量分數(shù)為0.25%的Pd/HZSM-5苯加氫烷基化催化劑。改變分子篩種類，采用相同的方法制備Pd浸漬質量分數(shù)均為0.25%的Pd/H-IM-5、Pd/H-RZM、Pd/HBETA、Pd/HMCM-49和Pd/HY催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶Kα光源，管電壓35 kV，管電流35 mA，掃描速率0.02°/min，掃描范圍5°～70°。

采用Quantachrome儀器公司的AS-3，AS-6型靜態(tài)吸附儀，利用BET公式計算樣品的比表面積，利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布。

采用美國麥克公司的AutoChemⅡ2920程序升溫脫附儀進行程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)，測量催化劑總酸量。

采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡對催化劑進行形貌分析。催化劑干燥處理后，真空蒸發(fā)噴金，以增加導電性和襯度效果，分析電鏡在減速電壓為20 kV條件下得到放大圖像。

1.4 催化劑的活性評價

稱取5 g制備的粒徑380～30 μm催化劑裝入到固定床反應器中。反應前在300 ℃、200 mL/min氫氣流速下對催化劑還原8 h進行活化。然后在溫度110 ℃、反應壓力2.0 MPa、氫氣/苯摩爾比為3.6、質量空速1.5 h-1條件下評價催化劑活性，并每隔8 h取樣品罐中的產(chǎn)物進行色譜分析。反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性的計算公式見式(1)～(5)。

X=nC/nF×100%

(1)

SCHB=nCHB/nC×100%

(2)

SDCHB=nDCHB/nC×100%

(3)

SCHA=nCHA/nC×100%

(4)

SOthers=1-SCHB-SDCHB-SCHA

(5)

式中，X為苯的轉化率，%；nC為轉化的苯的物質的量，mol；nF為進料的苯的物質的量，mol；nCHB、nDCHB、nCHA、nOthers分別為環(huán)己基苯、雙環(huán)己基苯、環(huán)己烷和其他雜質的物質的量，mol;SCHB、SDCHB、SCHA、SOthers分別為環(huán)己基苯、雙環(huán)己基苯、環(huán)己烷和其他雜質的選擇性，%。

2 結果與討論

2.1 不同分子篩的物性表征和負載Pd催化劑對苯加氫烷基化反應催化結果

2.1.1 不同分子篩的XRD表征

圖1為6種分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，6種分子篩的晶相均完好，無雜晶存在。

2.1.2 不同分子篩的NH3-TPD表征

采用NH3程序升溫脫附表征6種不同結構分子

圖1 不同分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites(1) HZSM-5; (2) H-IM-5; (3) H-RZM;(4) HBETA; (5) HMCM-49; (6) HY

篩酸性質，結果如圖2所示。低于350 ℃的NH3脫附峰對應分子篩的弱酸中心；350～550 ℃的NH3脫附峰對應分子篩的強酸中心；脫附峰的面積代表分子篩的總酸量。從圖2可知：HBETA分子篩大部分為弱酸中心；其他分子篩除了具有弱酸中心，還存在一定量的強酸中心；分子篩的酸量由高到底的順序依次為HZSM-5、H-IM-5、HY、HMCM-49、HBETA、H-RZM。從酸強度來看，HZSM-5、HMCM-49和HY分子篩的NH3脫附峰在溫度 380 ℃ 附近，而H-IM-5和H-RZM分子篩的NH3脫附峰在430 ℃附近，說明H-IM-5和H-RZM分子篩具有較強的強酸中心。

圖2 不同分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of different zeolites

2.1.3 負載Pd的不同分子篩催化劑對苯加氫烷基化反應的影響

表1為采用不同負載Pd的分子篩催化劑催化苯加氫烷基化反應的轉化率和產(chǎn)物分布。從表1可以看出，以具有最多酸量的HZSM-5分子篩為酸性組元時，苯的轉化率、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為15.40%、43.49%和9.39%，加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為46.55%，說明HZSM-5作為酸性組元的Pd/HZSM-5催化苯加氫烷基化反應活性和選擇性較低。以具有較強酸中心和較多酸量的H-IM-5分子篩為酸性組元時，苯的轉化率為13.73%，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為9.76%和0.70%，副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性高達87.91%。H-RZM分子篩的酸中心強度與H-IM-5分子篩類似，但酸量較低。反應結果中Pd/H-RZM上苯的轉化率為12.45%，與Pd/H-IM-5分子篩催化劑相近，但環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性相對較高(16.47%和2.01%)，同時副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性較低(81.20%)。以弱酸為主的HBETA分子篩為酸性組元時，苯的轉化率與前3種分子篩催化劑相比有了一定的提升(36.61%)，烷基化產(chǎn)物環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為62.85%和28.27%，副產(chǎn)物環(huán)己烷選擇性得到了大幅度的抑制(5.76%)。以具有一定強酸中心的HMCM-49分子篩為酸性組元時，與HBETA分子篩相比，苯的轉化率較為接近，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的烷基化總選擇性也接近，但烷基化產(chǎn)物中環(huán)己基苯的選擇性相對較高(71.55%)，雙環(huán)己基苯的選擇性相對較低(20.06%)。以具有適中酸量和酸強度的HY分子篩為酸性組元時，苯的轉化率為48.63%，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為82.94%和14.97%，在所有分子篩催化劑中具有最高反應活性和環(huán)己基苯的選擇性，副產(chǎn)物進一步得到抑制。綜上，雖然苯加氫烷基化反應中烷基化反應為酸催化反應，酸性組元具有較多的酸量和酸強度，對反應有利，但從上述反應結果來看，分子篩的酸量與酸強度對反應活性和烷基化產(chǎn)物選擇性的影響并不是影響苯加氫烷基化反應的唯一因素。接下來對6種分子篩的孔道結構性質進行表征，詳細分析影響其催化性能差異的原因。

表1 負載Pd的不同分子篩催化劑上苯加氫烷基化反應轉化率和產(chǎn)物分布Table 1 Benzene conversion and product distribution of different zeolites supported by Pd

Reaction condition：w(Pd)=25%;m(Catalyst)=5 g;T=110 ℃;p=2.0 MPa; MHSV=1.5 h-1;n(H2)/n(Benzene)=3.6

2.1.4 不同分子篩的BET表征

不同的分子篩除了具有不同的酸性質，同時具有不同的孔道性質，孔道性質對反應物和產(chǎn)物擴散的影響也是十分重要的。

圖3為不同分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3(a)可知：HZSM-5、HY和H-RZM分子篩的吸附等溫線屬于Ⅳ型，在低壓區(qū)表現(xiàn)出微孔材料的典型等溫線形狀，在p/p0大于0.4區(qū)域出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明3種分子篩除了具有微孔結構外，還存在一定量的介孔結構；H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子篩的吸附等溫線在p/p0>0.8的區(qū)域內均變陡，吸附量突然增大，說明3種分子篩除了介孔外，可能存在堆積形成的大孔結構。從圖3(b)可以看出，HZSM-5、HY和 H-RZM 這3種分子篩的介孔孔徑約在3～5 nm處。H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子篩除了在 3～5 nm 附近存在中孔孔徑分布，在10～100 nm范圍內還存在較為廣泛的介孔和大孔孔徑分布。

表2列出了6種分子篩的比表面積和孔體積參數(shù)。由表2可知：分子篩的比表面積從高到低的順序為HY、H-RZM、HBETA、HMCM-49、HZSM-5、H-IM-5；分子篩的微孔體積大小與其比表面積的大小規(guī)律一致。HMCM-49、HBETA和H-IM-5分子篩具有較大的介孔體積，說明3種分子篩存在較多的介孔。

圖3 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of different zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

SBET—BET surface area；Smeso—Mesoporous surface area;Smicro—Microporous surface area;Vtotal—Total volume;Vmeso—Mesoporous volume;Vmeso—Microporous volume

2.1.5 不同分子篩的SEM表征

圖4為6種不同分子篩的SEM譜圖。從圖4(a)、(c)和(f)可以看出：HZSM-5分子篩的形貌為六方棱柱，晶粒大小約為0.5～2 μm；H-RZM分子篩的形貌為六棱柱形貌，晶粒大小約為500 nm；HY分子篩具有塊狀、方形的聚結形態(tài)，晶粒大小為1～2 μm；HZSM-5、H-RZM和HY分子篩晶粒較大，堆積形成少量的介孔、大孔體積較小，孔道結構主要以分子篩晶內的微孔和介孔為主。從圖4(b)和(d)可以看出：H-IM-5分子篩主要為長條狀形貌，長約200～300 nm；而HBETA分子篩的晶粒尺寸較小(約50 nm)。由于H-IM-5和HBETA分子篩晶粒較小，能夠形成大量堆積的介孔和大孔結構，與其等溫吸-脫附曲線和孔結構數(shù)據(jù)相一致。HMCM-49 分子篩形貌為層狀花朵狀結構(圖4(e))，晶粒尺寸約為2～5 μm，由于分子篩表面的層狀結構和層與層堆積而成的堆積孔，導致滯后環(huán)在高p/p0下吸附量陡增(見圖3)。

2.1.6 不同分子篩孔道結構分析

苯加氫烷基化反應需要利用分子篩孔道內、孔口或者外表面的B酸中心，因此反應物在分子篩微孔結構中的擴散能力對反應的活性、選擇性和穩(wěn)定性有著重要的影響。分子篩的微孔體積與分子篩的孔道結構有著密切關系，表3列出了不同分子篩的孔結構。HZSM-5和H-IM-5分子篩具有三維10元環(huán)孔道，孔道尺寸較小。HZSM-5分子篩由兩條交叉的孔道體系組成，一條為0.55 nm×0.51 nm的橢圓形直孔道，另一條孔徑為0.53 nm×0.56 nm的Z字型孔道。H-IM-5分子篩為三維10元環(huán)交叉直孔道，孔徑約為0.48～0.59 nm。分子模擬計算得到苯和環(huán)己基苯的分子大小分別為0.46 nm×0.53 nm和0.53 nm×0.71 nm，因此在低溫下，反應物和產(chǎn)物分子在分子篩內部受到孔徑的限制，不易擴散到烷基化中心上，導致生成的中間體環(huán)己烯

圖4 不同分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different zeolites(a) HZSM-5; (b) H-IM-5; (c) H-RZM; (d) HBETA; (e) HMCM-49; (f) HY

主要發(fā)生加氫反應生成環(huán)己烷。同時，由于兩種分子篩的孔道尺寸較為相近，但HZSM-5分子篩具有較多酸量，因此產(chǎn)物中烷基化選擇性較高。綜上，苯加氫烷基化反應在分子篩孔道大小相近的情況下，分子篩的酸量越高越有利。

H-RZM分子篩具有孔徑大小為1.5 nm的三維21元環(huán)孔道結構，其直徑遠大于苯和環(huán)己基苯的分子尺寸，有利于反應物和產(chǎn)物分子的擴散，但由于H-RZM分子篩的硅/鋁比較高，酸中心數(shù)量較小，導致產(chǎn)物中烷基化選擇性較低。與H-IM-5分子篩相比，雖然H-RZM分子篩的酸量較低，但烷基化產(chǎn)物的選擇性相對較高。因此可以說明，分子篩孔道大小是影響H-IM-5和H-RZM分子篩反應性能差異的主要因素。

HBETA、HMCM-49和HY分子篩均具有三維12元環(huán)的大孔結構，均具有比苯和環(huán)己基苯的分子尺寸較大的孔道結構，使反應的苯轉化率和烷基化選擇性與前3種分子篩相比明顯增加，加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性明顯降低。雖然這3種分子篩的酸量均低于HZSM-5和H-IM-5分子篩，但烷基化選擇性明顯較高，進一步說明分子篩的孔道結構對苯加氫烷基化反應的活性和選擇性影響較大。

HBETA分子篩是由12元環(huán)交叉孔道構成，孔道孔徑分別為0.66 nm×0.67 nm、0.56 nm×0.56 nm。HMCM-49分子篩具有兩條獨立的孔道體系，一條為0.41 nm×0.54 nm層內10元正弦孔道，另一條為層間的10元環(huán)開口的12元環(huán)超籠孔道結構，內部空間為0.71 nm×0.71 nm×1.81 nm，并且在晶體的外表面有12元環(huán)(0.70 nm×0.71 nm×0.91 nm)的“杯”狀口袋，研究發(fā)現(xiàn)分子篩外表面的12元環(huán)的外表面為較大分子尺寸的反應物或者過渡態(tài)提供必要的反應場所[20]。因此，與HBETA相比，HMCM-49分子篩的總酸量較為接近，但其具有較開闊的超籠結構，有利于生成的環(huán)己基苯(0.53 nm×0.71 nm)擴散，能夠減少環(huán)己基苯發(fā)生二次烷基化反應生成雙環(huán)己基苯，從而使得產(chǎn)物中環(huán)己基苯的選擇性增高。

HY分子篩是由β籠和六方柱籠相連接形成的三維12元環(huán)孔道，孔道中形成了一系列球形超籠，超籠內部空間直徑約為1.3 nm，超籠之間通過直徑為0.74 nm的三維孔口相連，孔口直徑大于環(huán)己基苯的分子尺寸，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，與HBETA和HMCM-49分子篩相比具有較為開闊的孔道結構。同時HY分子篩的硅/鋁比較低，酸量較高，因此HY分子篩在低溫下具有較高的苯轉化率和烷基化的選擇性。

2.2 負載Pd的不同分子篩催化劑對苯加氫烷基化反應影響的討論

圖5為不同分子篩的孔結構和酸性質對環(huán)己基苯選擇性影響的三維譜圖。從圖5可以清楚地看出，H-IM-5分子篩和HZSM-5分子篩處于高酸量、小孔道區(qū)域，因此在低溫下環(huán)己基苯的選擇性較低；H-RZM分子篩處于低酸量、大孔道區(qū)，由于其酸量的限制導致環(huán)己基苯的選擇性較低；而HBETA、HMCM-49和HY分子篩具有相對較為開闊的孔道，又具有適當?shù)乃崃?，在低溫下環(huán)己基苯選擇性有了明顯提高；HY分子篩具有較大孔道結構和較高的酸量，是較為理想的低溫下苯加氫烷基化的酸性組元。圖5結果表明，未來適用于低溫固定床苯加氫烷基化反應的酸性組元的發(fā)展方向應是進一步擴大分子篩的孔道和增加酸量。

表3 不同分子篩的孔結構Table 3 Pore structures of different zeolites

1) Data from the International Zeolite Association： http://www.iza-structure.org/databases/.

MR—Membered ring

圖5 不同分子篩的孔結構和酸性質對環(huán)己基苯選擇性影響的三維譜圖Fig.5 3D profile of effect on pore structure andacidity of different zeolites

3 結 論

(1)具有10元環(huán)小孔道的HZSM-5和H-IM-5分子篩，雖酸量較高，但由于其孔徑較小，低溫下苯加氫烷基化反應的活性和選擇性較低。

(2)具有21元環(huán)超大孔道結構的H-RZM分子篩，具有較大的孔道結構，但由于酸量較低，導致反應活性和環(huán)己基苯的選擇性較低。

(3)HMCM-49、HBETA和HY分子篩具有三維12元環(huán)較大的孔道結構和適中的酸量，催化苯加氫烷基化的活性和環(huán)己基苯的選擇性明顯提高。其中HY分子篩孔道最為開闊，酸量最多，是較為合適的低溫苯加氫烷基化的酸性組元。

4 展 望

苯加氫烷基化催化劑酸性組元的酸性和孔結構對反應的影響至關重要，雖然HY分子篩具有較為合適的孔結構和酸性質，但HY分子篩超籠空間大、孔口小，易導致產(chǎn)物擴散到超籠內結焦堵孔，降低催化劑的壽命，因此，未來可以圍繞制備多級孔HY分子篩，進一步加強反應物和產(chǎn)物分子擴散，提高催化劑的穩(wěn)定性。HMCM-49分子篩也是具有潛力的苯加氫烷基化酸性組元，但由于其酸中心主要集中在分子篩12元環(huán)“杯”的外表面，利用率較低，因此，可以采用前處理或后處理的方式，斷開HMCM-49分子篩的層間結構，暴露更多的酸中心，來進一步提高其催化苯加氫烷基化反應的性能。