納米α-FeOOH的制備及在煤-油共煉中的催化性能

金 建, 程相林,畢秦嶺, 趙建宏, 王建設(shè), 強(qiáng)志華

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001; 2. 中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206)

中國(guó)是富煤少油的能源需求大國(guó)，近年來(lái)石油的供給和安全問(wèn)題顯得尤為突出，為保證石油供給安全，中國(guó)開(kāi)展了煤直接液化技術(shù)的研究，并取得較大的成績(jī)[1]。煤-油加氫共煉工藝是以煤直接液化為基礎(chǔ)[2]，介于煤直接液化和劣質(zhì)重油及瀝青類(lèi)物質(zhì)加氫裂化之間的一種工藝，對(duì)煤進(jìn)行液化的同時(shí)對(duì)重質(zhì)油也起到輕質(zhì)化作用[3]。煤-油共煉把重質(zhì)油作為溶劑油與煤混合制備成煤漿，解決了溶劑油來(lái)源的問(wèn)題；煤-油共煉技術(shù)將煤加氫裂化和重油加氫裂化生成的柴油進(jìn)行調(diào)和，解決了單純煤直接液化柴油十六烷值偏低的問(wèn)題[4]；相比較煤和重油相同條件下單獨(dú)加氫液化，輕質(zhì)油產(chǎn)率有很大提高[5]；煤和油的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了重油中金屬元素(Cr、Ni、V等)和非金屬元素(N、S等)的脫除，可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[6]。

催化劑是煤-油共煉研究的熱點(diǎn)和核心。煤-油共煉有很多種催化劑，其中，鐵系催化劑因制備工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定、重復(fù)性高、價(jià)格低廉、無(wú)需回收、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的研究和應(yīng)用[1,7]。天然礦物或礦渣類(lèi)鐵系催化劑雖然價(jià)廉易得，但是使用前必須將催化劑球磨粉碎到一定程度才能保證催化活性；改性鐵系催化劑和多功能負(fù)載型催化劑在一定程度上可提高催化劑的活性，改善催化劑的分散性，但改性物質(zhì)含有重金屬元素，排放需要經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理，負(fù)載Mo、Co等金屬催化劑造成了生產(chǎn)成本升高，不符合綠色環(huán)保的生態(tài)理念[8-9]。

神華集團(tuán)與煤炭科學(xué)研究總院經(jīng)過(guò)多年研究，開(kāi)發(fā)了煤直接液化“863”催化劑[1]?！?63”催化劑制備工藝是采用亞鐵溶液與磨制好的水煤漿混合，進(jìn)入到高剪切均質(zhì)反應(yīng)器中，加堿液生成沉淀后，通入空氣氧化，生成的催化劑負(fù)載在煤粉表面。催化劑的制備過(guò)程需要與水煤漿制備結(jié)合起來(lái)，單次產(chǎn)率不高且工藝復(fù)雜、重復(fù)性不好，催化劑在煤粉上的負(fù)載不夠穩(wěn)定。為簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、提高操作性、降低成本，需要對(duì)催化劑制備方法進(jìn)行改善。

筆者通過(guò)將制備體系的液相分散相由水改變?yōu)橐掖?，并添加不同分散劑，制備了納米α-FeOOH，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將納米α-FeOOH作為催化劑應(yīng)用到煤-油共煉中，考察其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

FeSO4·7H2O(化學(xué)純)、聚乙烯醇300((C2H4O)n，化學(xué)純)、十二烷基苯磺酸鈉(ABS，分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氨水(分析純)、乙醇(分析純)、正己烷(分析純)、升華硫(化學(xué)純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

委內(nèi)瑞拉超重油(Venezuela poor quality heavy oil)為重質(zhì)高硫高酸值原油，其特點(diǎn)為密度大，酸值高，黏度大，硫、重金屬含量高，氮含量較高，蠟含量少。其瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.098%；灰分為9.5%；殘?zhí)繛?5.1%；正己烷可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.16%。其200 ℃前沒(méi)有餾出；250 ℃前的收率為1.9%；350 ℃ 前燃料油組分的收率為10.96%，350～520 ℃蠟油的收率為27.0%。其特性參數(shù)如表1。

表1 委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油的特性參數(shù)Table 1 Properties of Venezuela poor-quality heavy oil

內(nèi)蒙古鄂爾多斯褐煤(Ordos in Inner Mongalia)揮發(fā)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(>40%)；含游離腐植酸；灰分為14.87%；含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～60%；正己烷可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.89%；空氣中易風(fēng)化碎裂，燃點(diǎn)低(270 ℃左右)。其特性參數(shù)如表2。

表2 內(nèi)蒙古鄂爾多斯褐煤的元素組成Table 2 Properties of lignite from Ordos in Inner Mongolia

1.2 催化劑制備和煤-油共煉實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)量20.85 g的硫酸亞鐵晶體配置0.3 mol/L FeSO4溶液，定容在250 mL容量瓶中待用。取40 mL、1.5 mol/L NH3·H2O與乙醇或水按照摩爾比2.5∶1在超聲作用下混合10～15 min待用；取上述配置的250 mL FeSO4溶液置于四口燒瓶?jī)?nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的分散劑(分散劑分別為ABS、CTAB、HO(CH2CH2O)nH或(C2H4O)n)，再向四口燒瓶?jī)?nèi)通10 min N2，驅(qū)趕出反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。一定攪拌速率下用恒壓漏斗滴定經(jīng)超聲混合后的氨水-水(水溶液分散相)或氨水-乙醇(乙醇溶液分散相)溶液，待沉淀劑滴加完后，通入流速為 1.0 L/min 的空氣對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行氧化，反應(yīng)過(guò)程溶液恒溫40 ℃，溶液pH值穩(wěn)定在5～7，總反應(yīng)時(shí)間4～6 h左右。實(shí)驗(yàn)完畢后所得濾漿過(guò)濾得到沉淀物濾餅，對(duì)濾餅進(jìn)行多次去離子水洗滌，洗去硫酸根等雜離子。洗滌后的濾餅置于80 ℃干燥箱中干燥24 h，研磨過(guò)篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

煤-油共煉實(shí)驗(yàn)所選的煤為內(nèi)蒙古鄂爾多斯褐煤，油為委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油。褐煤使用前研磨，過(guò)孔徑150 μm篩，混合均勻后真空干燥10 h，再放入干燥器中備用。脫脂棉和濾紙均需要干燥備用。實(shí)驗(yàn)裝置為GSH-0.5/22.5型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

將劣質(zhì)重油和褐煤按照m(Oil)/m(Coal) =7的質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中。催化劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為干基煤粉的2%；助催化劑為升華硫，按照摩爾比為n(Fe)/n(S)=1/2進(jìn)行添加。將反應(yīng)釜密閉，用3.0 MPa左右的氫氣進(jìn)行耐壓實(shí)驗(yàn)，并將高壓釜內(nèi)的空氣置換出去，保證高壓釜內(nèi)不殘留空氣并且不漏氣，然后向高壓釜中充氫氣至反應(yīng)所需的壓力(氫氣通過(guò)增壓泵升高到所需要的壓力)，通過(guò)不斷鼓泡排氣維持釜內(nèi)壓力在設(shè)定壓力范圍內(nèi)，啟動(dòng)電磁攪拌器，反應(yīng)釜內(nèi)煤-油混合物料升溫到400～410 ℃反應(yīng)1 h左右，關(guān)閉加熱爐和攪拌器。對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，保證反應(yīng)釜在20 min內(nèi)降溫至200 ℃。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時(shí)，再將釜內(nèi)氣體緩慢排空，釜內(nèi)液體產(chǎn)物即為共煉產(chǎn)物。采用索氏抽提法，用正己烷、四氫呋喃分別對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行抽提，定義正己烷可溶物為油；溶于四氫呋喃而不溶于正己烷的為瀝青烯和前瀝青烯，統(tǒng)稱(chēng)為瀝青質(zhì)；四氫呋喃不溶物為殘?jiān)?。由于高溫條件下重質(zhì)油原料中無(wú)四氫呋喃不溶物，為了方便計(jì)算，假設(shè)反應(yīng)后殘?jiān)縼?lái)自于褐煤，具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～(4)。

yn-hex solubles=(mcoal,oil.daf-mn-hex ins+mcat)/
mcoal,oil.daf×100%

(1)

yAs=(mn-hex ins-mTHF ins)/mcoal,oil.daf×100%

(2)

yOil=100%-yn-hex ins-yH2O

(3)

yTHF ins=mTHF ins/mcoal,oil.daf×100%

(4)

式中，yn-hex solubles、yTHF ins和yn-hex ins分別為正己烷可溶物產(chǎn)率、四氫呋喃不溶物產(chǎn)率和正己烷不溶物產(chǎn)率，%；mcoal,oil.daf、mn-hex ins、mcat和mTHF ins為干燥無(wú)灰基原料質(zhì)量、正己烷不溶物質(zhì)量、催化劑質(zhì)量和四氫呋喃不溶物質(zhì)量，g；yAs為瀝青質(zhì)產(chǎn)率，%；yOil為油產(chǎn)率，%；yH2O為水產(chǎn)率，%。

1.3 催化劑表征

使用XRD射線衍射儀(型號(hào)：D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品)進(jìn)行催化劑的物相分析，將干燥好的催化劑研磨成粉末，置于波長(zhǎng)為0.1542 nm的X射線管下輻射，銅靶CuKα，掃描速率為4°/min，采樣步寬0.02°，管電流20 mA，管電壓36 mV。SEM測(cè)試采用SV-8020型掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司產(chǎn)品)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。TEM測(cè)試采用FEI品牌(北京榮興光恒科技有限公司產(chǎn)品)的TF20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，催化劑樣品預(yù)先用乙醇超聲分散1 h，測(cè)試電壓200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的α-FeOOH催化劑的物性分析

2.1.1 XRD物相分析

將以乙醇作為分散相，分別加入ABS、CTAB、HO(CH2CH2O)nH、(C2H4O)n作為分散劑和以水作為分散相、不添加分散劑(作為空白對(duì)照)制備的粉末狀α-FeOOH進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1。由圖1可以看出，所制得樣品顆粒的主要特征峰(020)、(110)、(130)、(111)、(140)、(221)、(151)等很明顯，與標(biāo)準(zhǔn)針鐵礦α-FeOOH特征吸收峰(PDF卡片29-0713)完全吻合，基本上不存在雜峰，說(shuō)明通過(guò)此方法制備的納米α-FeOOH晶格完整，純度高。

圖1 不同分散相和分散劑制備的α-FeOOH催化劑的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of α-FeOOH catalysts prepared withdifferent dispersing phases and dispersantsEthanol as dispersing phase： (1) ABS/FeOOH; (2) CTAB/FeOOH;(3) HO(CH2CH2O)nH/FeOOH; (4) (C2H4O)n/FeOOHWater as dispersing phase： (5) Blank control

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為乙醇做分散相、不同分散劑和水為分散相、不添加分散劑(作為空白對(duì)照)下制備的α-FeOOH 的掃描電鏡照片(SEM)，均為放大5萬(wàn)倍的催化劑表面形態(tài)。由圖2可見(jiàn)：制備的α-FeOOH微觀結(jié)構(gòu)均為棒狀；乙醇做分散相，添加ABS、CTAB、HO(CH2CH2O)nH、(C2H4O)n為分散劑制備的α-FeOOH直徑分別為30～65 nm、30～65 nm、30～70 nm、30～60 nm，長(zhǎng)度分別為350～600 nm、300～650 nm、350～650 nm和300～600 nm；水作為分散相、不添加分散劑制備的α-FeOOH直徑為60～100 nm，長(zhǎng)度為400～650 nm。圖2結(jié)果表明，改用乙醇作分散相和添加分散劑后制備的α-FeOOH結(jié)構(gòu)均較為完整，直徑略變小，長(zhǎng)度變化不大，黏結(jié)性降低，分散性提高；在陰、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑作用下，所得α-FeOOH顆粒的尺寸差異不明顯。

圖2 不同分散相和分散劑制備的α-FeOOH催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of α-FeOOH catalysts prepared with different dispersing phases and dispersantsEthanol as dispersing phase： (a) ABS/FeOOH; (b) CTAB/FeOOH; (c) HO(CH2CH2O)nH/FeOOH; (d) (C2H4O)n/FeOOHWater as dispersing phase： (e) Blank control

圖3為乙醇做分散相、不同分散劑和水為分散相、不添加分散劑作為空白對(duì)照下制備納米α-FeOOH 的透射電鏡(TEM)照片。由圖3可以看出：所制備的α-FeOOH形態(tài)均為棒狀結(jié)構(gòu)；乙醇作為分散相制備的α-FeOOH的晶相生長(zhǎng)比水作為分散相的好，結(jié)構(gòu)輪廓更明顯，顆粒疏松、黏結(jié)性低;水作為分散相制備的α-FeOOH堆積較為密集，分散性較差；乙醇為分散相、不同分散劑下制備的α-FeOOH顆粒之間的分散性差別不大。

由圖2和圖3可知，在乙醇分散相中制備的α-FeOOH 顆粒粒徑比以水為分散相制備的α-FeOOH 粒徑減小、分散性能增強(qiáng)、顆粒之間黏結(jié)性減弱。這是因?yàn)橐掖己退鶠闃O性溶劑，乙醇的極性小于水的極性，偶極矩較小，介電常數(shù)較低，所以在乙醇體系下，催化劑的結(jié)晶更好[10]；乙醇分子間的作用力弱于水分子，表面張力小，晶體表面附近液相中離子和物質(zhì)濃度均低于同樣條件的水溶液，α-FeOOH在乙醇中的結(jié)晶速率小于其在水溶液中的；而且添加表面活性劑使納米微粒表面與表面活性劑分子間形成化學(xué)鍵而將微粒包覆，形成了一層疏水性的微粒表面層，一定程度上抑制了粒徑的再生長(zhǎng)，阻止顆粒之間的相互黏連，從而提高了納米α-FeOOH的分散性能。

2.2 催化劑在煤-油共煉中的性能分析

煤-油共煉過(guò)程中，催化劑在煤-油混合體系的分散性是一個(gè)非常重要的影響因素，除了要具有高活性和良好的鍵裂解選擇性外，還要有高比表面積和分散性，有利于催化劑與煤和油的相互接觸[11]。α-FeOOH催化劑在反應(yīng)條件下首先與S結(jié)合，形成磁黃鐵礦相Fe1-xS才能起到催化作用?；钚韵?Fe1-xS的轉(zhuǎn)化程度和粒徑大小將影響催化劑的催化活性，而活性相Fe1-xS的形成與前驅(qū)體α-FeOOH的粒徑有關(guān)，粒徑越小，分散性越好，對(duì)于活性相的轉(zhuǎn)化越有利。

圖3 不同分散相和分散劑制備的α-FeOOH催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of α-FeOOH catalysts prepared with different dispersed phases and dispersantsEthanol as dispersing phase： (a) ABS/FeOOH; (b) CTAB/FeOOH; (c) HO(CH2CH2O)nH/FeOOH; (d) (C2H4O)n/FeOOHWater as dispersing phase： (e) Blank control

在氫氣壓力16 MPa、催化劑添加量為煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)的2%、油/煤質(zhì)量比為7、α-FeOOH和助催化劑S摩爾比n(Fe)/n(S)=1/2條件下，乙醇做分散相、不同分散劑和水為分散相、不添加分散劑作為空白對(duì)照下所制得的α-FeOOH催化劑作用下煤-油共煉的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，對(duì)比乙醇做分散相、添加分散劑相比水為分散相、不添加分散劑，反應(yīng)產(chǎn)物四氫呋喃不溶物產(chǎn)率降低了10.32～11.09百分點(diǎn)，瀝青質(zhì)產(chǎn)率降低了1.19～1.68百分點(diǎn)，油產(chǎn)率提高了10百分點(diǎn)以上。

表3 不同分散相和分散劑制備的α-FeOOH催化劑在煤-油共煉反應(yīng)中的催化反應(yīng)結(jié)果Table 3 Catalytic reaction results of α-FeOOH catalyst prepared by different dispersing phases anddifferent dispersants in coal/oil co-refining reaction

Reaction condition:pH2=16 MPa；w(Catalyst)=2%；m(Oil)/m(Coal)=7；n(Fe)/n(S)=1/2； Temperature of 400-410 ℃；t=1 h

納米α-FeOOH制備采用二價(jià)鐵離子為原料，氨水為沉淀劑,以水作為分散相，沉淀過(guò)程中先形成中間產(chǎn)物綠銹Fe(OH)2，在弱酸性或中性環(huán)境下綠銹氧化生成α-FeOOH納米顆粒，其生成過(guò)程示意圖如圖4。將分散相變?yōu)橐掖记姨砑臃稚┦咕G銹沉淀物向α-FeOOH凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間縮短，并且一定程度上可抑制凝膠分子的增大，防止聚合過(guò)程中顆粒之間粘連現(xiàn)象發(fā)生。繼續(xù)氧化綠銹生成納米α-FeOOH短棒，隨著催化劑的生長(zhǎng)，溶液顏色由墨綠色變?yōu)闇\藍(lán)色最后變?yōu)辄S色。表面活性劑存在降低了溶液體系的表面張力，濾漿呈現(xiàn)疏松的絮狀多孔結(jié)構(gòu)。分散相和分散劑共同作用可縮短催化劑生成的時(shí)間，降低結(jié)晶過(guò)程中催化劑的生長(zhǎng)速率，防止生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生粘連團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 納米α-FeOOH的生成過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic representation of the formation process of nano-α-FeOOH

在煤-油共煉中，納米α-FeOOH催化劑起著促進(jìn)煤的熱解、降低熱解過(guò)程活化能的作用，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不僅促進(jìn)氫分子轉(zhuǎn)化為活性氫，還可加速整個(gè)反應(yīng)體系的氣相、液相和固相的再次分布。催化劑顆粒越小，分散性越高，對(duì)反應(yīng)中活性氫的生成越有利。反應(yīng)中的活性氫首先與煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片進(jìn)行反應(yīng)，生成輕油。委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油作為供氫溶劑，在失去活性氫后和通入的氫氣反應(yīng)，重新變成供氫溶劑。同時(shí)，少量重油也會(huì)加氫裂解生成輕質(zhì)油品。催化劑在這個(gè)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程起到了關(guān)鍵作用。為了使液化過(guò)程生成的自由基更快地穩(wěn)定下來(lái)，就必須使反應(yīng)中的活性氫生成速率更快。所以催化劑的高活性、高比表面積和高分散性使反應(yīng)過(guò)程變得高效，有利于劣質(zhì)重油和褐煤的轉(zhuǎn)化，提高輕質(zhì)油的收率。

3 結(jié) 論

與以水為分散相制備的催化劑對(duì)比，乙醇作為分散相制備的納米α-FeOOH催化劑粒徑和長(zhǎng)度都有所降低，顆粒之間黏結(jié)性下降，分散性提高。乙醇為分散相，聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨為分散劑制得的納米α-FeOOH催化劑直徑為30～70 nm，長(zhǎng)度為300～650 nm。將上述納米α-FeOOH應(yīng)用到煤-油共煉中，提高了委內(nèi)瑞拉劣質(zhì)重油和內(nèi)蒙古鄂爾多斯褐煤的轉(zhuǎn)化率、降低了四氫呋喃不溶物產(chǎn)率和瀝青質(zhì)產(chǎn)率，輕質(zhì)油油收率從70.77%提高到82%以上。