無模板劑介孔鋯基固體堿的制備及其催化合成甘油碳酸酯性能

柏 冬， 路文學(xué)， 王振華， 蔣希希， 張學(xué)蘭， 王登峰

(1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

化石能源的大量消耗加劇了能源危機(jī)和環(huán)境污染[1]，這使得具有可再生、低燃燒排放和易生物降解等優(yōu)點(diǎn)的生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了迅猛發(fā)展。然而，生產(chǎn)10 kg生物柴油會(huì)副產(chǎn)1 kg甘油[2]。因此，開發(fā)高附加值甘油下游產(chǎn)品利于生物柴油產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展。甘油碳酸酯(GC)是甘油衍生物重要一環(huán)，其沸點(diǎn)和閃點(diǎn)較高，揮發(fā)性低，常被用作綠色有機(jī)溶劑。同時(shí)，GC也是一種高反應(yīng)活性有機(jī)合成中間體[3]。傳統(tǒng)合成GC的光氣法由于光氣劇毒性已被淘汰[4]。以廉價(jià)、無毒的二氧化碳和甘油直接合成GC極具發(fā)展?jié)摿?。然而，該路線反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率低[5]。為克服上述缺點(diǎn)，眾多學(xué)者研究了尿素醇解法合成GC，但該技術(shù)需在真空條件下將副產(chǎn)的氨氣移出以推動(dòng)GC合成[6]。另一方面，碳酸二甲酯(DMC)可替代劇毒光氣和硫酸二甲酯作為綠色羰基化試劑使用。因而，以甘油和DMC為原料經(jīng)酯交換法合成GC是一條環(huán)境友好型路線，符合綠色化學(xué)的發(fā)展[7]。盡管諸如NaOH、KOH和Na2CO3等均相催化劑可催化酯交換合成GC，但它們與產(chǎn)物分離困難，其工業(yè)化應(yīng)用受到了限制[8]。文獻(xiàn)[9]報(bào)道，與酸性催化劑相比，堿性催化劑更有利于酯交換反應(yīng)的發(fā)生。因此，開發(fā)出堿性較強(qiáng)的催化劑可促進(jìn)GC合成。CaO、MgO和La2O3等簡單金屬氧化物初始活性高，但其堿性位易被空氣中水蒸氣和二氧化碳污染而失活。且這些金屬氧化物的比表面積小，活性位點(diǎn)暴露不足，催化劑活性還有待改善[10]。解決上述問題的有效途徑是選擇合適載體，以提高催化劑活性和穩(wěn)定性。在諸多催化劑載體中，氧化鋯由于其顯著的熱穩(wěn)定性和高比表面積，一直是人們研究的熱點(diǎn)[11]。劉水剛等[12]報(bào)道了 MgO-ZrO2催化合成二丙二醇甲醚；劉卓等[13]發(fā)現(xiàn)Na2O-ZrO2在催化環(huán)氧丙烷合成1,2-丙二醇中具有優(yōu)異的催化性能。但是，此類催化劑需以正丙醇鋯為鋯源，且要借助昂貴的P123為模板劑，才能獲得較高的比表面積[12-14]。同時(shí)，催化劑制備方法繁瑣，極大地限制其工業(yè)化應(yīng)用。

筆者以廉價(jià)的硝酸鋯為鋯源，無需使用模板劑，即可通過簡單的共沉淀法制備出3種不同組成的鋯基固體堿催化劑。借助X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、透射電鏡(TEM)和二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)等手段，對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。并在反應(yīng)釜中考察了它們催化甘油和DMC合成GC的反應(yīng)性能，優(yōu)化了反應(yīng)條件。結(jié)合催化測試和CO2-TPD表征結(jié)果，闡明了催化劑催化性能和堿性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系?？疾炝司哂凶罴汛呋Ч腗gO-ZrO2催化劑的重復(fù)使用性，獲得了合成GC的理想多相催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

本實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑和原料均為分析純，未經(jīng)任何預(yù)處理。Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Zr(NO3)4·5H2O、碳酸二甲酯(DMC)和甘油，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；La(NO3)3·6H2O和NaOH，天津科密歐試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

在無模板劑作用下，利用共沉淀法制備具有不同組成的鋯基固體堿催化劑。催化劑前驅(qū)體金屬起始摩爾比n(M)/n(Zr)=0.5(M為Ca、Mg或La)。以制備MgO-ZrO2催化劑為例，典型的制備過程如下：將Mg(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按上述比例溶于50 mL去離子水；劇烈攪拌下，與 2 mol/L 的NaOH溶液(50 mL)同時(shí)滴加到500 mL燒杯中，在此過程中保持混合液pH=10。將混合液在25 ℃下老化6 h、抽濾，去離子水洗滌數(shù)次至濾液中性，將沉淀在去離子水中于80 ℃回流 24 h。經(jīng)抽濾將所得濾餅100 ℃下干燥24 h獲得催化劑前驅(qū)體。最后，在N2氣氛中于500 ℃煅燒6 h即得到MgO-ZrO2催化劑樣品。CaO-ZrO2、La2O3-ZrO2和ZrO2的制備過程與MgO-ZrO2的類似：對(duì)于前2種材料而言，分別用Ca(NO3)2·4H2O和La(NO3)3·6H2O替代Mg(NO3)2·4H2O；制備ZrO2時(shí)，只使用單一的Zr(NO3)4·5H2O，而不加入其他金屬組分。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/max-rA型X射線衍射儀測得催化劑樣品的XRD譜圖，CuΚα輻射，Ni濾光片，管電壓和管電流分別為40 mV和40 mA。采用美國Micromeritics公司Tristar型3000自動(dòng)物理吸附儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，將樣品在300 ℃真空預(yù)處理3 h，液氮溫度下獲得吸附-脫附曲線。催化劑的比表面積通過BET方法計(jì)算獲得；孔徑分布曲線由Barrett-Joyner-Halender(BJH)方法確定。采用JEOL JEM-2010型透射電鏡獲得催化劑樣品的TEM照片。采用自制的化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)實(shí)驗(yàn)。在U形管里放入200 mg催化劑，500 ℃下預(yù)處理3 h，冷卻至25 ℃，脈沖吸附CO2(2 h，30 mL/min)后，氬氣吹掃物理吸附的CO2。最后，以10 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃。在此過程中，采用瑞士Balzer公司Omnistar-2000型質(zhì)譜儀采集信號(hào)。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

甘油和DMC合成GC反應(yīng)在帶有磁力攪拌和溫控儀的50 mL高壓不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。稱取5.4 g的DMC、1.84 g甘油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總量5%的催化劑加入反應(yīng)釜，快速加熱至120 ℃，打開磁力攪拌器，開始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉攪拌器，反應(yīng)釜溫度降至25 ℃后，取出反應(yīng)物，過濾除去固體催化劑。采用帶有HP-5色譜柱和FID檢測器的 GC-950 型氣相色譜分析液體產(chǎn)物組成。然后，以甘油轉(zhuǎn)化率(xGlycerol)、GC收率(yGC)和選擇性(sGC)、縮水甘油(GD)收率(yGD)和選擇性(sGD)評(píng)價(jià)催化劑活性。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1) ～(5)中，nGlycrol,0為反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)體系中甘油的物質(zhì)的量，mol；nGlycerol、nGC和nGD分別為反應(yīng)結(jié)束后液體產(chǎn)物中甘油、GC和GD的物質(zhì)的量，mol。

1.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

以MgO-ZrO2為模板催化劑，當(dāng)反應(yīng)完成后，將混合液離心，經(jīng)無水乙醇多次洗滌，除去催化劑表面吸附的有機(jī)物種。然后，再將試樣放入烘箱于80 ℃干燥12 h后，直接用于下一輪反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和織構(gòu)表征

圖1(a)為所制備的鋯基固體堿催化劑樣品的廣角XRD譜圖?？梢钥闯觯?種催化劑樣品均在2θ為31°、50°和60°出現(xiàn)了屬于ZrO2四方相晶型(t-ZrO2)晶相的衍射峰。通常，ZrO2在25 ℃至1170 ℃范圍內(nèi)以單斜晶相(m-ZrO2)存在，四方晶相(t-ZrO2)在此溫度范圍內(nèi)屬于一種亞穩(wěn)相[15]。然而在本研究中，四方相結(jié)構(gòu)至500 ℃亦未發(fā)生轉(zhuǎn)變。這可歸因于Ca2+、Mg2+和La3+離子對(duì)t-ZrO2穩(wěn)定化作用[12,16]。同時(shí)，對(duì)催化劑前驅(qū)體的水熱處理也可大幅度提高t-ZrO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[17]。更為重要的是，這些離子能夠取代載體部分Zr4+進(jìn)入其四方相晶格形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)[12-17]。因此，摻雜這些金屬后的固體堿樣品也只呈現(xiàn)出t-ZrO2晶相，而沒有檢測到屬于CaO、MgO或La2O3單一物種衍射峰。因而，催化劑固溶體結(jié)構(gòu)不但保證了堿性位的引入，還能阻止出現(xiàn)游離堿性位，為催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。4種鋯基固體堿催化材料的小角XRD譜圖如圖1(b)所示。不難看出，所有固體堿樣品皆在2θ=1°附近出現(xiàn)了明顯衍射峰，說明Ca、Mg和La金屬的摻雜并沒有完全破壞ZrO2介孔結(jié)構(gòu)，有利于材料催化活性和穩(wěn)定性的提高[12-14]。但客體金屬的引入會(huì)導(dǎo)致該位置衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的減弱。尤其是 La2O3-ZrO2催化劑，其衍射峰強(qiáng)度降低得最為明顯，說明La的加入使ZrO2的介孔規(guī)整度受到的破壞程度最大。

表1為不同鋯基固體堿催化材料的織構(gòu)和表面堿量。由表1可知，與單一的ZrO2相比，引入堿性位后，固體堿催化劑的比表面積均有不同程度的下降。其中，La2O3-ZrO2樣品的比表面積最低，這可歸因于La的加入對(duì)材料介孔規(guī)整度破壞最大(如圖1(a)所示)。盡管如此，這3種鋯基固體堿催化劑比表面積均超過了180 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的CaO、MgO和La2O3催化劑的比表面積[18]。這有助于堿性位在催化劑表面的分散和暴露，為催化劑表面堿量和催化劑活性的提高提供了保證。

圖2為不同鋯基固體堿催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫吸附和孔徑分布。由圖2(a)可知，4種催化材料都呈現(xiàn)典型的VI型吸附-脫附等溫曲線和H2類滯后環(huán)，再次證明了它們都具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)[19]。而且，它們的孔徑分布范圍集中在20 nm以內(nèi)(如圖2(b)所示)。然而，與ZrO2相比，3種復(fù)合氧化物樣品的孔徑分布范圍都有不同程度的增加，與XRD小角表征結(jié)果相一致。

圖1 不同鋯基固體堿催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of various Zr-based solid bases catalysts(a) Wide angle; (b) Low angle(1) ZrO2; (2) MgO-ZrO2; (3) CaO-ZrO2; (4) La2O3-ZrO2

表1 不同鋯基固體堿催化劑的織構(gòu)和表面堿量Table 1 The textural and surface basic amount of various Zr-based solid bases catalysts

Vp—Pore volume;D—Average pore diameter

1) The value is the contribution of single basic sites to the total number of total basic sites.

圖2 不同鋯基固體堿催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore contribution of various Zr-based solid bases catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore contribution

圖3為不同鋯基固體堿催化劑樣品的TEM照片。不難看出，所有樣品都具有孔徑在5～20 nm的類似于海綿狀疏松結(jié)構(gòu)，說明它們都具有完好的多孔孔道。同時(shí)，ZrO2和各種金屬氧化物混合較為均勻，避免了堿性氧化物顆粒的團(tuán)聚。這也表明Ca2+、Mg2+和La3+都進(jìn)入了t-ZrO2晶格，形成了穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)[12-15]。

圖3 不同鋯基固體堿催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM images of various Zr-based solid bases catalysts(a) CaO-ZrO2; (b) MgO-ZrO2; (c) La2O3-ZrO2

2.2 催化劑表面堿性質(zhì)和催化性能

采用CO2-TPD技術(shù)考察了所制備的鋯基固體堿催化劑的表面堿性位強(qiáng)度和堿量分布，如圖4所示?？梢钥闯?，所有曲線都可以分解為3個(gè)Gaussian峰，分別對(duì)應(yīng)催化劑的弱堿性位(<200 ℃)、中強(qiáng)堿性位(200～400 ℃)和強(qiáng)堿性位(>400 ℃)。文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道：復(fù)合氧化物的弱堿性位產(chǎn)生于表面OH-基團(tuán)；中等堿性位是由金屬-氧離子對(duì)(Zr-O和M-O)產(chǎn)生的；而強(qiáng)堿性位是由不飽和O2-離子產(chǎn)生。不難發(fā)現(xiàn)，在加入3種金屬離子后，鋯基固體堿中強(qiáng)堿位和強(qiáng)堿性位都向右出現(xiàn)了不同程度的位移，說明堿性金屬的摻雜有利于催化劑堿強(qiáng)度的增加。特別是CaO-ZrO2催化劑，它的強(qiáng)堿性位脫附溫度達(dá)到了542 ℃。同時(shí)，對(duì)于這些催化材料來說，它們的強(qiáng)堿性堿強(qiáng)度從高到底的順序?yàn)镃aO-ZrO2、La2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、ZrO2。另一方面，如表1所示，加入堿性金屬后催化劑的堿性位分布也有了明顯的變化。對(duì)單一的ZrO2載體來說，其弱堿性位所占比例較高，可達(dá)到42.6%。與此不同的是，其他3種鋯基固體堿復(fù)合氧化物催化劑的中強(qiáng)堿性位和強(qiáng)堿性位數(shù)量有了明顯增加，催化劑表面的弱堿性位被大幅覆蓋。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因如下：首先，Ca2+、Mg2+和La3+離子的加入會(huì)引起金屬-氧離子對(duì)(M-O)數(shù)量的增加，進(jìn)而使中等堿性位數(shù)量增加；其次，在催化劑制備過程中，上述3種金屬的硝酸鹽分別與硝酸鋯混合，NaOH作用下形成沉淀。在后續(xù)烘干和煅燒過程中，3種金屬離子取代了部分Zr4+，進(jìn)入到t-ZrO2晶格。由于Zr4+比Ca2+、Mg2+和La3+帶有更多正電荷，隨著這些客體金屬離子的加入，形成了M-O-Zr結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了晶格氧的負(fù)電性。因而，O1s結(jié)合能會(huì)不斷降低，不飽和O2-離子數(shù)目也隨之增加，進(jìn)而提高了催化劑強(qiáng)堿性位數(shù)量[14]。所以，在弱堿性位數(shù)量基本保持一致的前提下，催化劑表面堿性位總量、中堿性位和強(qiáng)堿性位所占比例都得到了大幅提高。需要指出的是，這些樣品的表面堿性位數(shù)量從高到低的順序?yàn)椋篊aO-ZrO2、MgO-ZrO2、La2O3-ZrO2、ZrO2。

圖4 不同鋯基固體堿催化劑的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of various Zr-basedsolid bases catalysts

文獻(xiàn)[22]指出，甘油和DMC酯交換反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可由圖5描述。在催化劑作用下，DMC和甘油在生成GC的同時(shí)，釋放出甲醇分子。另外，除上述主要產(chǎn)物外，目標(biāo)產(chǎn)物GC會(huì)在堿性位作用下，脫CO2生成副產(chǎn)物縮水甘油(GD)。不同鋯基固體堿催化劑催化GC合成的催化性能如表2所示。在無催化劑作用時(shí)，反應(yīng)很難發(fā)生，甘油轉(zhuǎn)化率僅為3.2%。在ZrO2作用下，甘油轉(zhuǎn)化率有了一定的提高，然而，GC收率依然很低。在加入客體金屬離子后，催化劑活性有了明顯的改善，且催化性能與所摻雜的金屬離子種類有關(guān)。以La2O3-ZrO2為催化劑，甘油轉(zhuǎn)化率有了明顯的改善(79.5%)。在相同的反應(yīng)條件下，CaO-ZrO2具有最高的反應(yīng)性能，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.6%。然而，需要注意的是，在La2O3-ZrO2和CaO-ZrO2作用下，GC選擇性大幅降低。由此相對(duì)應(yīng)的是，副產(chǎn)物GD的選擇性有了明顯的提高。與這2種催化劑不同，盡管MgO-ZrO2催化劑反應(yīng)活性小于CaO-ZrO2，然而以GC收率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其催化性能最佳，GC收率可達(dá)到88.2%。

圖5 甘油和DMC的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[22]Fig.5 The reaction system of glycerol and DMC[22]GC—Glycerol carbonate; GD—Glycidol

表2 不同鋯基固體堿催化劑催化甘油和DMC反應(yīng)生成GC的催化性能Table 2 The catalytic performance of various Zr-basedsolid bases catalysts for GC synthesis byreaction of glycerol with DMC

Reaction condition:mGlycerol=1.84 g；mDMC=5.4 g；wCatalyst=5%；T=120 ℃；t=3 h

對(duì)催化材料來說，其比表面積的提高有利于表面活性位的暴露，進(jìn)而有益于其催化能力的增強(qiáng)。由前面討論可知，催化材料的比表面積從高到低的順序?yàn)椋篫rO2、CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、La2O3-ZrO2；然而，它們的催化活性從高到低遵循以下順序：CaO-ZrO2、MgO-ZrO2、La2O3-ZrO2、ZrO2。因此，在本研究中，催化劑的比表面積不是催化劑活性的決定因素?？紤]到堿性金屬的添加利于增強(qiáng)催化劑表面堿性，因而，筆者系統(tǒng)考察了反應(yīng)剛開始2 h的催化劑反應(yīng)性能與其表面堿性質(zhì)之間的關(guān)系(見圖6)。很明顯，催化劑的活性與催化劑表面堿性位總數(shù)目有關(guān)。當(dāng)以表面堿性位總數(shù)目較低的ZrO2為催化劑時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率僅為24.0%；與此相比，具有較高堿性位數(shù)目的MgO-ZrO2和La2O3-ZrO2的催化活性有了大幅提高。特別是CaO-ZrO2催化劑，由于其具有最多的堿性位，甘油轉(zhuǎn)化率也就最高，可達(dá)到97.6%。然而，文獻(xiàn)報(bào)道，在強(qiáng)堿性位的作用下，GC會(huì)大幅分解為GD，從而引起GC選擇性的降低[6,21-22]，這也被圖6(b)所證明。在具有最強(qiáng)堿強(qiáng)度的CaO-ZrO2作用下，GC選擇性最低；當(dāng)以堿強(qiáng)度最弱的ZrO2為催化劑時(shí)，GC選擇性最高。筆者系統(tǒng)考察了反應(yīng)剛開始2 h各催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。結(jié)合表1所列出的催化劑表面堿量，由表3可知，當(dāng)以表面堿性位總數(shù)目較低的ZrO2為催化劑時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率僅為24.0%；與此相比，具有較高堿性位數(shù)目的MgO-ZrO2和La2O3-ZrO2的催化活性有了大幅提高。特別是CaO-ZrO2催化劑，由于其具有最多的堿性位，甘油轉(zhuǎn)化率也就最高，可達(dá)到80.7%。然而，文獻(xiàn)[6,21-22]報(bào)道，在強(qiáng)堿性位的作用下，GC會(huì)大幅分解為GD，從而引起GC選擇性的降低，這也被筆者所證實(shí)。從圖4可知，CaO-ZrO2具有最高的堿強(qiáng)度，當(dāng)以CaO-ZrO2為催化劑時(shí)，GC選擇性最低，只有79.2%(見表3)。當(dāng)以堿強(qiáng)度最弱的ZrO2為催化劑時(shí)，GC選擇性最高，GC選擇性可達(dá)到100%。因而，可以得出以下結(jié)論，催化劑的活性取決于其表面堿性位數(shù)量，催化劑表面堿性位越多，其催化能力也就最強(qiáng)。然而，GC選擇性決定于催化劑的堿強(qiáng)度，催化劑堿強(qiáng)度過高，反而不利于GC的選擇性合成。對(duì)于MgO-ZrO2樣品而言，在其表面存在較多的堿性位，同時(shí)它又具有合適的堿強(qiáng)度。因而，以GC收率為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，其催化性能最佳，GC收率可達(dá)到73.6%。

表3 不同催化劑在反應(yīng)2 h時(shí)的催化性能Table 3 The catalytic performance of different catalysts atthe beginning 2 h of the reaction

Reaction condition:m(Glycerol)=1.84 g;m(DMC)=5.4 g;wCatalyst=5%;T=120 ℃;t=2 h

2.3 反應(yīng)條件對(duì)GC合成的影響

以催化性能最優(yōu)的MgO-ZrO2為模板催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)GC合成的影響。

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC合成的影響

在甘油和DMC的起始質(zhì)量分別為1.84和5.4 g、反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總量5%條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC合成的影響如圖6所示。在上述條件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94%。在此過程中，GC收率也快速增加。然而，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間到4 h，GC收率會(huì)出現(xiàn)一定的下降。因而，合成GC最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖6 以MgO-ZrO2為催化劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC合成的影響Fig.6 The influence of reaction time on theGC synthesis over MgO-ZrO2 catalystsReaction condition: mGlycerol=1.84 g; mDMC=5.4 g;wCatalyst=5%; T=120 ℃

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)GC合成的影響

在甘油和DMC的起始質(zhì)量分別為1.84和5.4 g、反應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總量5%條件下反應(yīng)溫度對(duì)GC合成影響規(guī)律如圖7所示?？梢钥闯?，在溫度低于60 ℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的增加，GC收率增長較為緩慢。當(dāng)超過該溫度后，由于甲醇易從液體反應(yīng)體系逸出，推動(dòng)了反應(yīng)向右進(jìn)行，從而GC收率隨溫度的進(jìn)一步升高而快速提高。在反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，可獲得最高的GC收率。當(dāng)溫度超過120 ℃，GC收率會(huì)出現(xiàn)小幅下降，這可能是由于高溫有利于GC分解為GD的緣故。因而，最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖7 以MgO-ZrO2為催化劑時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)GC合成的影響Fig.7 The influence of reaction temperature on theGC synthesis over MgO-ZrO2 catalystsReaction condition: mGlycerol=1.84 g； mDMC=5.4 g；wCatalyst=5%； t=3 h

2.3.3 催化劑用量對(duì)GC合成的影響

在甘油和DMC的起始質(zhì)量分別為1.84和5.4 g、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為120 ℃條件下，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響(見圖8)?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增加，GC收率持續(xù)增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物總量5%時(shí)，GC收率達(dá)到最高。進(jìn)一步增加催化劑用量，GC收率會(huì)有小幅度下降。因而，催化劑最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。

圖8 以MgO-ZrO2為催化劑時(shí)催化劑用量對(duì)GC合成的影響Fig.8 The influence of catalyst amount on theGC synthesis over MgO-ZrO2 catalystsReaction condition: mGlycerol=1.84 g； mDMC=5.4 g；t=3 h； T=120 ℃

2.4 MgO-ZrO2重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于多相催化劑來說，重復(fù)使用性能是評(píng)價(jià)其工業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)。因而，對(duì)于催化性能最優(yōu)的MgO-ZrO2樣品進(jìn)行了重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)。筆者所開發(fā)的MgO-ZrO2催化劑在使用4次后，其催化活性基本保持不變(見圖9)。這說明MgO-ZrO2催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，是催化DMC和甘油合成GC的理想多相催化劑。其原因在于催化劑制備過程中Mg2+能進(jìn)入ZrO2晶格，形成了穩(wěn)定的固溶體。顯然，這種結(jié)構(gòu)上的堿性位由于被晶格緊固的“錨定”，不容易流失，從而使催化劑穩(wěn)定性大大提高。

3 結(jié) 論

(1)以硝酸鋯為鋯源，NaOH為沉淀劑，在無模板劑情況下，采用共沉淀法制得了3種不同組成的介孔鋯基固體堿催化劑。研究表明，在催化劑制備過程中，Ca2+、Mg2+和La3+可進(jìn)入四方相氧化鋯，形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，催化劑表面堿性質(zhì)取決于所引入的金屬種類，它們的表面堿性位數(shù)量由高到低的順序?yàn)镃aO-ZrO2、MgO-ZrO2、La2O3-ZrO2、ZrO2，堿強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)镃aO-ZrO2、La2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、ZrO2。

圖9 MgO-ZrO2催化劑催化GC合成的重復(fù)使用性Fig.9 Catalytic reusability of the MgO-ZrO2 catalystfor the synthesis of GCReaction condition: mGlycerol=1.84 g； mDMC=5.4 g；wCatalyst=5%； t=3 h; T=120 ℃

(2)鋯基固體堿催化劑樣品催化DMC和甘油合成GC的活性與其表面堿性位總數(shù)目成正比。然而，GC選擇性隨著催化劑堿強(qiáng)度的增加而降低。這是由于GC在強(qiáng)堿性位上發(fā)生分解反應(yīng)造成的。在所制備的催化材料中，MgO-ZrO2具有最適宜的堿性質(zhì)，因此，其在相同反應(yīng)條件下，所獲得的GC收率最高。

(3)以MgO-ZrO2為模板催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、催化劑用量為總反應(yīng)物的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，GC收率可達(dá)88.2%。

(4)由于共溶體結(jié)構(gòu)的存在，使堿性位進(jìn)入了載體晶格。因而，該催化劑在重復(fù)使用4次后，催化活性基本保持不變，是合成GC的理想多相固體催化劑。