Zn對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響

趙梓淇， 車現(xiàn)坤， 王志苗,2， 李 芳,2， 薛 偉,2， 王延吉,2

(1.河北工業(yè)大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130；2.天津市本質安全化工技術重點實驗室，天津 300130)

乙醇被廣泛應用在食品、染料、醫(yī)療、化工和國防等領域[1]，是一種重要的化工產品。乙醇還是一種汽油替代燃料，在緩解大氣污染、減少溫室氣體排放、降低我國對進口石油的依賴、激活農村經濟等方面都具有顯著的作用[2]。現(xiàn)有的乙醇生產工藝包括基于生物質路線的發(fā)酵法、基于石油路線的乙烯水合法和煤基合成氣法等。近年來，以煤基合成氣為原料，經二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇的生產工藝備受關注[3]。

乙酸甲酯加氫反應是以合成氣為原料經二甲醚制乙醇生產工藝的關鍵步驟，貴金屬Pt和Rh是該反應常用的催化劑[4-5]。為降低生產成本，非貴金屬催化劑也得到了深入的研究。其中，Cu基催化劑具有較高的羰基加氫選擇性，從而被廣泛應用在酯類加氫反應中[6-8]。但是，由于Cu基催化劑具有催化活性較低、穩(wěn)定性較差等缺點，對Cu基催化劑進行改性成為酯加氫反應研究的熱點。邱坤贊等[9]制備了Cu/SiO2催化劑用于乙酸甲酯加氫反應，乙酸甲酯轉化率達到97.8%，乙醇選擇性為64.9%，認為較高的Cu物種分散度和合適的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比有利于反應的進行。李洪等[10]對比了Cu/ZnO 和Cu-ZnO/Al2O3催化乙酸甲酯加氫反應性能，發(fā)現(xiàn)后者催化效果較好，乙酸甲酯轉化率最高為95.4%，乙醇選擇性為97.4%。Zhu等[11]將Zn作為助劑添加到Cu/Al2O3中，發(fā)現(xiàn)當Zn摩爾分數(shù)為25%時，乙酸乙酯轉化率可達66.3%，乙醇選擇性為94.1%；推測Zn的加入提高了Cu分散度，從而表現(xiàn)出較好的活性。Liu等[3]對比了Cu/SiO2、Cu/ZnO/Al2O3和Cu/CeO2催化乙酸甲酯加氫反應性能，發(fā)現(xiàn)以Cu/CeO2為催化劑時，乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均為最高。他們認為該催化劑活性高的原因是Ce4+可以把部分Cu0氧化為Cu+，而Cu0和Cu+均為乙酸甲酯加氫反應的活性中心。此外，章昱等[12]制備了Cux/Mg-SiO2催化劑用于乙酸乙酯加氫反應，乙酸乙酯轉化率為96.2%，乙醇選擇性為94.3%；并指出高分散的Cu物種和Cu0/Cu+與MgO之間的協(xié)同作用是高活性的原因。張豫等[13]制備了摻雜氧化銦的Cu催化劑(In-Cu/SiO2)，考察了其催化乙酸甲酯加氫性能。發(fā)現(xiàn)In2O3改性提高了Cu/SiO2催化劑的活性和穩(wěn)定性，乙酸甲酯轉化率可達97.8%。其原因在于In2O3的摻入增加了頁硅酸銅含量，抑制了還原過程中Cu的聚合，從而改善了Cu組分的分散性，提高了活性。

筆者采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al催化劑用于乙酸甲酯加氫反應；通過XRD、N2吸附-脫附、SEM、H2-TPR和XPS等表征手段對催化劑進行表征，考察了Cu/Zn摩爾比的影響；優(yōu)化了反應條件，并考察了該催化劑在乙酸甲酯加氫反應中的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，質量分數(shù)99.5%)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，質量分數(shù)99.5%)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，質量分數(shù)99.0%)，天津市大茂化學試劑廠產品；無水碳酸鈉(Na2CO3，質量分數(shù)99.8%)，天津市風帆化學試劑科技有限公司產品；乙酸甲酯(CH3COOCH3，質量分數(shù)98.0%)，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；正丙醇(C3H7OH，質量分數(shù)99.8%)，天津市江天化工有限公司產品；無水乙醇(C2H5OH，質量分數(shù)99.5%)，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司產品；甲醇(CH3OH，質量分數(shù)99.9%)，天津市康科德科技有限公司產品；乙酸乙酯(C4H8O2，質量分數(shù)99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司產品；石英砂(SiO2，20～40目)，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；氫氣(H2，體積分數(shù)99.99%)、氮氣(N2，體積分數(shù)99.99%)，天津市四知氣體有限公司產品。

1.2 Cu-Zn-Al催化劑的制備

將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，得到混合金屬鹽溶液。向一個250 mL三口燒瓶中加入50 mL去離子水，用Na2CO3溶液(1.5 mol/L)調節(jié)pH值為8.0。將三口燒瓶置于70 ℃水浴中，在快速攪拌的同時，用恒壓滴液漏斗將前述混合金屬鹽溶液和Na2CO3溶液(1.5 mol/L)一起滴加到三口燒瓶中，控制滴定終點pH值為8.0。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4 h，再靜置陳化4 h。過濾，用去離子水洗滌濾餅5次后在100 ℃干燥至恒重。最后，在500 ℃焙燒4 h，得到粉末狀Cu-Zn-Al催化劑。將得到的催化劑粉末壓片成型，并經破碎、過篩，得到40～60目Cu-Zn-Al催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國PerkinElmer公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima ICP7300)確定催化劑中金屬元素的含量。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析儀對樣品進行N2等溫吸附-脫附測試，利用BET方程計算樣品的比表面積。

采用美國Micromeritics公司AutoChem II-2920型化學吸附儀進行H2程序升溫還原(H2-TPR)；在H2-Ar混合氣中，從30 ℃開始以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，用TCD檢測H2的變化。

采用FEI公司Nova Nano SEM450場發(fā)射電子顯微鏡，使用Schottky型場肖特基場發(fā)射電子槍對催化劑進行SEM表征。

采用德國布魯克D8 Discover型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，Cu靶Kα射線，管電壓60 kV、功率2.2 kW，掃描范圍為10°～90°。

采用美國Thermo Fisher公司Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑進行XPS分析，Al靶Kα射線，以C 1s(結合能284.6 eV)為基準進行結合能校正。

1.4 催化劑評價和產物分析

Cu-Zn-Al催化劑的活性評價在多功能連續(xù)流動固定床反應裝置上進行。反應器采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼焊接而成，內徑6 mm，程序升溫控制加熱。每次反應前，Cu-Zn-Al催化劑需要進行預還原，條件如下：H2壓力1.0 MPa，流量40 mL/min，在300 ℃還原3 h。液體原料經SSI-II型微量進樣泵進入汽化器汽化，氣體原料采用質量流量計控制流量，汽化的液體原料和氣體原料混合后經過預熱器進入固定床反應器，在設定溫度和壓力下進行反應。由反應器中流出的產物在冷凝器(-10 ℃)中冷卻，并經氣-液分離器分離，取液相產物進行氣相色譜檢測。

產物定性分析采用美國Agilent公司 7890B-5977A 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)。HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，程序升溫：40 ℃保持2 min，以6 ℃/min升溫至70 ℃，以30 ℃/min的速率升溫至130 ℃，保持1 min；載氣為氦氣，流速1.0 mL/min；質譜分析條件如下：EI源溫度230 ℃，質荷比范圍20～550，電子倍增器電壓1064.6 V，電子轟擊能量70 eV，四極桿檢測器。

產物定量分析采用美國Agilent公司7890B型氣相色譜，色譜條件如下：氫火焰(FID)檢測器，色譜柱TDX-1弱極性毛細管柱，檢測器溫度300 ℃，汽化室溫度220 ℃，尾吹氣N2，30 mL/min，柱箱溫度：初溫40 ℃，保持2 min；以6 ℃/min的速率升溫到70 ℃；以30 ℃/min的速率升溫到130 ℃，保持1 min。以正丙醇為內標物，采用內標法對反應液組成進行定量。

乙酸甲酯轉化率(xMA)和乙醇、甲醇、乙酸乙酯選擇性(sEt、sMe、sEA)的計算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中，nMA,in為一定時間內進入反應器的MA物質的量，mol；nMA,out為一定時間內反應器出口液相混合物中MA物質的量，mol；nMA→i為一定時間內轉化為i物質的MA物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 Zn含量對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應性能的影響

采用共沉淀法制備了具有不同Zn含量的 Cu-Zn-Al 催化劑(其中Cu負載質量分數(shù)固定為20%)，考察了Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))對 Cu-Zn-Al 催化乙酸甲酯加氫反應性能的影響，結果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，當Zn含量為0(即Cu-Al催化劑)時，乙酸甲酯轉化率為70.1%，乙醇選擇性為74.2%，副產物乙酸乙酯選擇性為13.4%。隨著Zn含量的增加，即n(Cu)/n(Zn)的減小，催化劑活性和乙醇選擇性均顯著增加，乙酸乙酯的選擇性則逐漸降低。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時，Cu-Zn-Al的催化活性最高，此時乙酸甲酯轉化率為97.6%，甲醇、乙醇選擇性分別為98.6%和96.1%，副產物乙酸乙酯的選擇性僅為3.2%。當Zn含量繼續(xù)增加至n(Cu)/n(Zn)=2/4時，催化劑活性略有下降，乙酸甲酯轉化率為91.4%；同時，甲醇、乙醇選擇性均有所降低，乙酸乙酯選擇性則提高到5.8%。

Reaction condition：Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;n(H2)/n(MA)=10;p=2.0 MPa;T=240 ℃

MA—Methyl acetate; Me—Methanol; Et—Ethanol; EA—Ethyl acetate

2.2 Cu-Zn-Al催化劑的物性表征

由上述活性評價結果可知，Zn的加入顯著提高了Cu-Zn-Al催化劑的活性和乙醇選擇性。為了分析Zn所起的作用，對具有不同Zn含量的催化劑進行了表征。

2.2.1 XRD分析

圖1為不同n(Cu)/n(Zn)的Cu-Zn-Al催化劑(預還原)的XRD譜圖。由圖1可知，當催化劑中不含Zn時，XRD譜圖中出現(xiàn)了大量歸屬于NaAlO2的衍射峰；此外，在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處出現(xiàn)了金屬Cu0的特征衍射峰[11]，在2θ=37.6°處出現(xiàn)了歸屬于CuO的弱衍射峰[14]。當Zn加入到催化劑中后，XRD譜圖發(fā)生了明顯的改變。當n(Cu)/n(Zn)=2/1時，譜圖中只出現(xiàn)了Cu0和CuO的衍射峰；并且，衍射峰強度變弱，半峰寬變寬，說明催化劑顆粒變小。隨著Zn含量的增加，CuO衍射峰變化不明顯，但Cu0衍射峰越來越弱；當n(Cu)/n(Zn)=2/4時，已經觀察不到Cu0衍射峰，說明Zn的加入有利于活性中心Cu物種的分散。此外，在所有Cu-Zn-Al催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了CuAlO2的衍射峰，其強度隨Zn含量的增加而增加，這是分散的Cu、Al更容易發(fā)生反應生成CuAlO2所致。

圖1 具有不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑(預還原)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts (pre-reduced)with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

表2 具有不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的織構性質Table 2 Textural properties of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)

2.2.2 N2等溫吸附-脫附分析

采用N2等溫吸附-脫附技術對Cu-Zn-Al催化劑的織構性質進行了表征，其比表面積、孔體積及孔徑如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可知，當催化劑中不含Zn時，其具有最小的比表面積。加入Zn后，Cu-Zn-Al催化劑的比表面積和孔體積有顯著的增大；并且隨著Zn含量的增加而增加。當n(Cu)/n(Zn)=2/4時，催化劑比表面積和孔體積最大。催化劑的平均孔徑則隨Zn含量的增加呈下降趨勢。

2.2.3 SEM分析

采用掃描電鏡(SEM)對Cu-Zn-Al催化劑表面形貌進行分析，結果如圖2所示。由圖2可以看出，當Zn加入到催化劑中后，催化劑的表面形貌和微孔結構發(fā)生了明顯的變化。不含Zn時，催化劑顆粒明顯團聚；隨著Zn加入量的增加，催化劑團聚現(xiàn)象減弱，顆粒逐漸減小。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時，催化劑表面顆粒最小，且分布均勻。當Zn含量繼續(xù)增大時(n(Cu)/n(Zn)=2/4)，催化劑顆粒尺寸反而增大。圖2結果說明，適度的Zn的加入起到了分散劑的作用，減少了催化劑的團聚現(xiàn)象，從而可以使活性中心Cu分布更加均勻。

2.2.4 H2-TPR分析

圖3為不同Cu/Zn摩爾比的Cu-Zn-Al催化劑的H2-TPR圖。由圖3可知，當催化劑中不含Zn時，其TPR曲線中有2個還原峰，還原溫度分別為292和378 ℃。Yuan等[15]通過實驗發(fā)現(xiàn)體相CuO的還原溫度為310 ℃。He等[16]則給出CuO的還原溫度為322 ℃，并根據(jù)文獻指出體相CuO的還原溫度在350～450 ℃范圍內。因此，圖3曲線(1)中292 ℃處還原峰可歸屬為在Al2O3載體表面分散性較好的CuO，而378 ℃處高溫還原峰則可認為是體相CuO的還原。然而，Bennici等[17]認為，在負載CuO樣品的TPR結果中，低于350 ℃的還原峰歸屬于分散的或者體相CuO；而較高溫度的還原峰(如385 ℃、422 ℃)，則應歸屬于CuO與載體相互作用后產生的Cu物種。因此，圖3曲線(1)中 378 ℃ 處還原峰也可能是與載體Al2O3存在較強相互作用的CuO。

圖2 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (a) 2/0; (b) 2/1; (c) 2/2; (d) 2/3; (e) 2/4

圖3 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

由圖3看到，當催化劑中加入Zn后，其TPR曲線發(fā)生了顯著的變化，CuO還原溫度隨Zn含量的增加逐漸降低。當n(Cu)/n(Zn)=2/1時，還原峰溫度為317 ℃；當n(Cu)/n(Zn)=2/2時，還原峰變寬，峰頂溫度為221 ℃，同時257 ℃處存在1個肩峰；繼續(xù)增加Zn含量，當n(Cu)/n(Zn)=2/3時，還原峰頂溫度為222 ℃，肩峰溫度為201 ℃；當n(Cu)/n(Zn)=2/4時，還原溫度為194 ℃，此時Zn含量最高，還原溫度最低，說明Zn的加入對CuO起到了分散作用，使CuO有更高的分散度，從而使其還原溫度降低[18-19]。此外，隨著Zn含量的增加，CuO還原峰的形狀也發(fā)生了相應的變化，但并無明顯的規(guī)律性。這一方面是因為Zn對CuO的影響并不均一，不同尺寸的CuO還原溫度不同造成的；另一方面，載體Al2O3也會對CuO的還原過程產生影響，從而使CuO的還原峰形狀發(fā)生變化。

2.2.5 XPS分析

為進一步研究Zn對Cu-Zn-Al催化劑的影響，對具有不同Zn含量的催化劑進行了XPS表征，其Zn 2p、Cu 2p XPS譜圖及Cu LMM俄歇譜圖如圖4、5所示，Cu結合能數(shù)據(jù)見表3。由圖4可知，Zn 2p3/2的結合能為1022.3 eV，說明Zn物種以ZnO形式存在于催化劑表面。隨著Zn含量的增加，Zn 2p3/2的結合能變化不大，Zn 2p峰強度隨之增加。對圖5中各催化劑表面Cu 2p3/2的XPS譜圖進行分峰處理，得到結合能932.4和933.7 eV附近2個峰；前者屬于低價態(tài)的Cu物種，即Cu0和Cu+，后者則屬于CuO中的Cu2+[20]。由表3中數(shù)據(jù)可知，隨著Zn含量的增加，還原態(tài)Cu0和Cu+的比例增加，說明其容易被還原，與H2-TPR表征結果一致。由于Cu0和Cu+的結合能很接近，無法通過Cu 2p3/2結合能來區(qū)分，因此需要利用 Cu LMM 俄歇譜圖來確定Cu+的存在[9]。對 Cu LMM 俄歇進行分峰處理得到分屬于Cu+和Cu0的譜峰(圖5(b))，并根據(jù)峰面積計算得到n(Cu)/n(Zn)=2/1、2/2、2/3和2/4的催化劑中n(Cu+)/n(Cu0)分別為1.83、1.73、1.04和1.38(表3)。對于酯加氫反應，Brands等[21]認為Cu0和Cu+均具有催化作用。其中Cu0可以解離吸附H2，而Cu+則可以穩(wěn)定中間產物甲氧基和酰基物種；此外，Cu+還可以作為親電子基團或Lewis酸中心，通過極化羰基(C=O)中的氧進而提高酯基的反應活性。從XPS結果和催化劑的活性評價結果可以看出，Zn含量影響了Cu-Zn-Al催化劑中Cu的價態(tài)分布，具有催化活性的還原Cu物種Cu+和Cu0的比例增加，因此其催化活性提高；n(Cu+)/n(Cu0)對乙酸甲酯加氫反應有顯著影響，當n(Cu+)/n(Cu0)接近1時，Cu-Zn-Al的催化性能最好，與文獻[9]結果一致。

圖4 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的Zn 2p XPS譜圖Fig.4 Zn 2p XPS spectra of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/1; (2) 2/2; (3) 2/3; (4) 2/4

圖5 Cu-Zn-Al催化劑的Cu 2p XPS譜和Cu LMM俄歇譜Fig.5 Cu 2p XPS spectra and Cu LMM Auger of Cu-Zn-Al catalysts(a) Cu 2p XPS; (b) Cu LMM Auger

此外，由表3中數(shù)據(jù)還可知，隨著Zn含量的增加，催化劑表面Cu含量逐漸增加，說明Zn的加入可以促進Cu物種向表面遷移，更好地與反應物分子接觸，促進反應的進行，因此乙酸甲酯轉化率逐漸增加。

綜上所述，將Zn添加到Cu-Al催化劑中，不僅改變了催化劑的表面形貌，使其表面顆粒減小，團聚現(xiàn)象減弱，還增大了催化劑的比表面積，提高了Cu的分散度，影響了表面Cu含量和催化劑中Cu的價態(tài)分布。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時，表面Cu質量分數(shù)為8.7%，n(Cu+)/n(Cu0)為1.04，催化性能最好。

2.3 反應條件對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應催化性能的影響

2.3.1 反應溫度的影響

使用n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化劑，考察了反應溫度對乙酸甲酯加氫反應的影響，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，每次反應均存在一個活化期，乙酸甲酯轉化率隨著運轉時間的延長逐漸增加，在3 h左右基本穩(wěn)定。因此，后續(xù)實驗取3 h時數(shù)據(jù)作為活性評價結果。Cu-Zn-Al催化劑活性受反應溫度的影響較大，乙酸甲酯轉化率隨反應溫度的升高而增加。由圖6(b)可知，當反應溫度為240 ℃、反應3 h時，乙酸甲酯轉化率為97.6%，甲醇和乙醇選擇性分別為98.6%和96.1%，副產物乙酸乙酯選擇性為3.2%。繼續(xù)升高溫度，乙酸甲酯轉化率略有提高，但產物乙醇的選擇性下降，這是過高的反應溫度促進了副反應的發(fā)生所致。因此實驗優(yōu)選240 ℃為最佳反應溫度。

表3 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的表面Cu物種Table 3 Surface Cu species of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)

圖6 反應溫度對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; p=2.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs T, t=3 h

2.3.2 反應壓力的影響

考察了反應壓力對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響，結果如圖7所示。由圖7(a)看到，乙酸甲酯轉化率隨H2壓力的升高而增加。由圖7(b)看到，3.0 MPa、反應3 h時，乙酸甲酯轉化率為98.1%，甲醇和乙醇的選擇性分別為98.6%和97.7%，乙酸乙酯選擇性為2.9%；壓力繼續(xù)增加，各數(shù)據(jù)不再有顯著的變化。因此優(yōu)選3.0 MPa為最優(yōu)反應壓力。

圖7 反應壓力對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; T=240 ℃; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs p, t=3 h

2.3.3 氫/酯摩爾比的影響

由乙酸甲酯加氫制甲醇、乙醇反應方程式可知，氫氣和乙酸甲酯的理論摩爾比(n(H2)/n(MA))為2/1，提高n(H2)/n(MA)有助于增加乙酸甲酯轉化率?？疾炝薾(H2)/n(MA)對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響，結果見圖8。由圖8可知：乙酸環(huán)己酯轉化率隨H2用量的增加而增加，當n(H2)/n(MA)為20時，乙酸甲酯轉化率為98.8%，甲醇和乙醇選擇性分別為99.4%和98.7%，副產物乙酸乙酯的選擇性為1.1%；繼續(xù)增加n(H2)/n(MA)，乙酸甲酯轉化率和各產物選擇性基本不變。因此n(H2)/n(MA)=20為最優(yōu)值。

圖8 氫/酯摩爾比(n(H2)/n(MA))對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應的影響Fig.8 Effect of n(H2)/n(MA) on hydrogenation ofmethyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;T=240 ℃; p=3.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3; t=3 h

2.4 催化劑壽命測試

在優(yōu)化條件下，對Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化劑進行了300 h的壽命測試，結果如圖9所示。由圖9可知，在反應初期，催化劑活性較低，乙酸甲酯轉化率為88.5%，甲醇和乙醇選擇性也較低。隨著運轉時間的延長，乙酸甲酯轉化率逐漸上升并穩(wěn)定在98%以上，甲醇選擇性穩(wěn)定在99%左右，乙醇選擇性則保持在98%左右。圖9結果說明，在300 h的運轉時間內，n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化劑保持了高活性和對產物乙醇、甲醇的高選擇性，具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應壽命評價Fig.9 The service time for MA hydrogenationover Cu-Zn-Al catalystsReaction condition： Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; T=240 ℃;p=3.0 MPa; n(H2)/n(MA)=20; n(Cu)/n(Zn)=2/3

3 結 論

采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al催化劑，用于催化乙酸甲酯加氫反應，考察了Zn對催化劑的影響，得到如下結論。

(1)將Zn添加到Cu-Zn-Al催化劑中，其催化活性顯著提高。表征結果表明，Zn起到了分散劑的作用，降低了Cu-Zn-Al催化劑顆粒的團聚程度；隨著Zn含量的增加，催化劑組成發(fā)生了改變，比表面積也隨之增加，相應的活性中心Cu分散度得到提高。此外，Zn含量還影響了催化劑中Cu組分的價態(tài)分布。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時，n(Cu+)/n(Cu0)=1.04，此時催化性能最好。

(2)當反應溫度240 ℃、H2壓力3.0 MPa、n(H2)/n(MA)=20、反應3 h時，Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化劑的催化性能最優(yōu)，乙酸甲酯轉化率為98.8%，甲醇和乙醇選擇性分別為99.4%和98.7%。在300 h運轉時間內，乙酸甲酯轉化率一直穩(wěn)定在98%以上，甲醇和乙醇選擇性穩(wěn)定在99%和98%左右。