硫化礦樣品的X 射線熒光光譜分析

陳以良

（江西省地質調查研究院，江西 南昌 330000）

本文中所探討的硫化礦主要是指硫化銅礦石，硫化銅作為國家的重點戰(zhàn)略性礦石資源之一，進行快速準確的礦產分析能夠實現(xiàn)礦產資源更好地促進國家經(jīng)濟發(fā)展建設的目的。當前我國在進行硫化礦樣品分析過程中存在著樣品分析周期長、實驗復雜，無法獲得快速分析結果的問題，而積極應用X 射線熒光光譜分析技術不僅可以有效地規(guī)避這些問題，更可以極大地提高實驗效果，使實驗結果更具準確性和可靠性，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸形成了可以借鑒分析的技術程序，值得業(yè)界人士的廣泛關注和積極應用。

1 X射線熒光光譜分析技術的理論基礎

1.1 X 射線的產生及物理性質

X 射線早在上個世紀90 年代就被外國科學家提出發(fā)現(xiàn)，后隨著科學界的廣泛研究，按照X 射線的性質進行了各種元素的X 光譜設計，現(xiàn)在X 光譜學已經(jīng)極為完善，可以很好的應用在生產經(jīng)濟建設領域中。X 射線是由于原子內層軌道電子躍遷或者是高能電子減速所生成，當高能電子束攝入到某一物體之中高能電子束內的電子會被該物質所組成的元素所阻礙，進而導致電子減速，由此根據(jù)附加速度所產生的連續(xù)射線譜可以進行物質元素的分析，而這一過程也被稱為連續(xù)譜。當某一化學元素遇到高能光子的照射時，物質內的內存電子就會被激發(fā)，外層電子發(fā)生躍遷作用，就會放射出具有一定特征的X 射線，而所放射出的X 射線則呈現(xiàn)出分離的不連續(xù)光譜形式，X 射線的波長是介于0.001 納米至16 納米之間的[1]。

1.2 X 射線熒光光譜

由于X 射線可以分為連續(xù)X 射線和特征X 射線兩種形式，以可以用X 射線照射樣品進行X 射線熒光光譜的檢測。一般情況下可以將X 射線管所射出的X 射線光譜命名為原級X 射線譜。是一種由連續(xù)光譜和特征光譜所組成的X 射線譜[2]。X 射線管中當所使用的電壓較低時，只可以生成連續(xù)的光譜，但是所使用的電壓大于或等于X 線管的陽極材料激發(fā)的電壓時，特征X 射線光譜將會出現(xiàn)。所出現(xiàn)的特征X 光譜的波長往往取決于X 線管的陽極物質，X 線管所生成的連續(xù)光譜往往與白色光譜相似，特征X 線光譜則與單色光相似。

1.3 定性分析

X 射線熒光光譜分析技術主要是根據(jù)特征X 射線光譜來進行，通過測量所獲得的特征X 射線波長或者是能量可以對某一物質進行定性分析。具體而言，所采用的定性分析方式是利用了X 射線光管所入射的X 射線照射樣品后，經(jīng)過與樣品的物質作用所獲得的特征X 熒光來進行元素的分析[3]。分析的過程必須依靠專業(yè)的探測系統(tǒng)來進行測量，探測系統(tǒng)會將依次出現(xiàn)的X 射線自動記錄在光譜圖上，再利用一定的算式進行光譜圖解析進而確定出樣品中所含的物質元素類別和成分。

1.4 定量分析

X 射線熒光光譜分析技術中的定量分析的前提是必須要保證樣品的均勻性和代表性，才能夠確保整個實驗具有實際意義。一般可以將定性分析分為三個步驟來進行：其一，根據(jù)樣品的實際性質和精準度要求，對樣品進行檢測前的處理，這樣才能夠有效地確保樣品具備一定的均勻性，也能夠使樣品呈現(xiàn)出適合測量的大小；其二，應該保持測試儀的最佳狀態(tài)，并要選擇適宜的測量條件，這樣才能夠確保檢測的樣品可以得到元素的有效激發(fā)，方便實驗測量；其三，按照嚴格的數(shù)學方法計算出所獲得的凈譜峰強度值，并對某種元素的濃度進行定量計算。

2 硫化銅礦的X射線熒光光譜分析技術

大多數(shù)的銅礦石都是以金屬共生狀態(tài)存在的，所以銅礦石內經(jīng)常會伴有各種重金屬和稀有金屬元素，根據(jù)銅礦石這一化合物的性質，行業(yè)內經(jīng)常會將銅礦石分為自然礦、硫化礦和氧化礦三種類型，而這其中硫化礦和氧化礦是最為常見的[4]。在我國硫化礦的分布十分廣泛，一半以上的銅產量都是來自于硫化礦，所以通過建立起現(xiàn)代分析儀器，運用X 射線熒光光譜測定技術應用方法和所獲得的實踐成績一直以來深受業(yè)界人士的廣泛關注。

2.1 儀器設備

對硫化銅礦進行實驗分析時，可以使用波長色散X 射線熒光光譜儀器、全自動六爐頭電加熱溶片機、鉑金坩堝、分析天平等。

2.2 試劑樣品

試劑藥品主要包括混合溶劑、溴化鋰溶液、硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸鍶，其中需要注意的是所使用的混合溶劑應該是優(yōu)級，四硼酸鋰和偏硼酸鋰的質量比是12 比22。

2.3 硫化銅礦樣品

本文所討論的硫化礦實驗案例，所使用的硫化礦樣品來自于中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所認定的國家標準物質。

2.4 實驗操作

首先，進行玻璃熔片的制作?？梢苑譃楦稍?、稱量、預氧化和熔融四個步驟來進行。將經(jīng)過研磨后的硫化銅礦樣品存放在由硅膠制成的干燥器內，將樣品放入烘箱內，烘箱溫度為一百攝氏度，經(jīng)過兩個小時的烘干，把樣品放入干燥器內進行自然冷卻；精準測量出硫化銅礦樣品0.15g，混合溶劑6g，將混合溶劑與硫化銅礦樣品按照40:1 的比例進行融合，再放入研磨后的硝酸鍶硝酸鈉各1g，應該放置在瑪瑙缽中進行充分的研磨，確保混合制劑的均勻性；將冷卻后的樣品放入到坩堝中，確保樣品能夠包裹在容器之中，再放入10%的溴化鋰溶液零點三毫升，并經(jīng)過電加熱溶片機的加熱，當加入溫度達到1030℃時，樣品會被制成透明無明顯雜質的玻璃片，等到溶片充分冷卻后可以取出，貼上標簽以備進一步的檢測[5]。

其次，選擇儀器參數(shù)和測量條件。根據(jù)實驗的目的，結合儀器的各個參數(shù)標準進行科學的選擇，同時也要確保測量條件的穩(wěn)定性，避免外界的污染所造成的測量結果干擾問題。

最后，進行實驗操作分析。本次實驗之中所使用的制樣方法能夠造成誤差的主要因素是粒度效應和礦物效應。由于礦石的產地不同，這就導致了煤礦銅礦的標準曲線各有不同，所以進行玻璃熔融法所制成的樣片可以有效地規(guī)避這些問題，提高檢測數(shù)據(jù)的準確性。由于硫化銅礦中含有極強的還原物質，所以必須將銅礦他中的硫化物進行還原生成硫酸鹽，保持其穩(wěn)定性才能夠進行有效的檢測。本次實驗中，高溫下的熔融狀態(tài)硫元素容易揮發(fā)，進而對坩堝造成腐蝕影響，所以在進行高溫熔融之前也需要對樣品進行預氧化至少20 分鐘，因此會使用到硝酸鍶和硝酸鈉。預氧化的溫度應該高達六百攝氏度。本次實驗過程中，也需要對脫膜劑進行選擇，X 射線熒光光譜分析經(jīng)常使用的是碘化物或者是溴化物作為脫模劑，由于溴是容易揮發(fā)的物質會導致高溫熔融片中存在不同量的殘留，就會導致出現(xiàn)不同程度的光譜吸收，所以可以使用恰來增強測量效果，比如加入少許的碘離子幫助熔融物得到脫模[6]。

大多數(shù)情況下，硫化銅都是多金屬樣品類型，各種元素含量較多，含量的變化范圍也很大，所以在進行硫化銅樣品分析的過程中，X 射線光譜往往會呈現(xiàn)出基體效應、譜線重疊等問題，必須要使用適當?shù)姆椒ㄟM行基體校正才能夠確保實驗的效果。建議使用內標法，可以有效地避免熔融玻璃片的表面紋理或者是其他缺陷導致的X 射線光譜檢測數(shù)據(jù)誤差問題。而且使用內標法也可以補償吸收增強效應和儀器漂移。

表1 熔片機設置條件

表2 樣品測試結果

3 實驗結果及討論

利用X 射線熒光光譜法對以銅為主的金屬硫化礦信息分析測定，極大地拓寬了硫化礦樣品分析領域，可以使用的分析程序和技術具備良好的應用價值，而且本次實驗結果較為成功，并對該樣品中的以銅為主的各類主量元素進行了準確測定，但是也存在著以下的不足：其一，整個實驗過程實驗人員的技術必須十分嫻熟，否則可能會出現(xiàn)玻璃樣片的制備失敗問題；其二，由于硫化銅的樣品各類主量元素的變化含量范圍極大，硫化銅框內的各類元素存在狀態(tài)也各有不同，就會對樣品的制備、儀器的分析、X 射線光譜的校準帶來諸多挑戰(zhàn)；其三，儀器測試標準曲線的建立需要大量的標準物質，標準物質的多少會對測量精準度造成一定的影響[7]。

圖1 不同工作距離對氧化物組合標樣中Fe、Cu、Zn、S 強度的影響

4 結束語

運用X 射線熒光光譜分析技術，進行以硫化銅為案例的硫化礦樣品分析，可以獲得良好的實驗成績，但是其中也存在著一些不足，仍然需要業(yè)界人士的持續(xù)研發(fā)。