高能脈沖磁控濺射技術(shù)制備VO2薄膜研究進(jìn)展

谷金鑫， 魏航， 任飛飛， 李龍， 范青潽， 趙九蓬， 豆書(shū)亮， 李垚

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

高能脈沖磁控濺射(HiPIMS)技術(shù)是在直流磁控濺射技術(shù)(direet current magnerction sputtering，DCMS)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新興的電離化物理氣相沉積技術(shù)(physical vapour deposition, PVD)，區(qū)別于傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)，HiPIMS技術(shù)具有峰值功率密度高(1 kW/cm2)，靶附近平均離子密度大(107/cm2)的特點(diǎn)，所制得的薄膜平整致密，與基底結(jié)合良好，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的膜層性能[1-3]。目前，采用HiPIMS技術(shù)已經(jīng)可以沉積得到大量功能材料薄膜，如TiO2[4]、ZrO2[5-6]、WC-DLC[7]、VO2[8]等。

二氧化釩(VO2)具有可逆的金屬-絕緣體相變(MIT)，是一種熱致變色材料，相變前后其光學(xué)性能會(huì)發(fā)生顯著變化，在近紅外波段由低溫的高透過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐母叻瓷錉顟B(tài)[10-12]。VO2相變溫度在340 K左右，是最接近室溫的熱致變色材料之一，在智能窗、熱控和輻射熱測(cè)定器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力和空間[11-15]。傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)如直流磁控濺射(DCMS)和射頻磁控濺射(RFMS)技術(shù)如果濺射時(shí)基底溫度滿(mǎn)足要求，則可以直接濺射制備VO2薄膜，否則需要后退火等處理；而基底溫度一般要控制在450 ℃以上，難以滿(mǎn)足在柔性基底上的制備。而高能脈沖磁控濺射技術(shù)可以利用高能離子轟擊降低薄膜的沉積溫度，即在較低的制備溫度下獲得VO2薄膜，擴(kuò)展了VO2薄膜的基底材料[8,16]。此外，采用HiPIMS技術(shù)沉積的VO2薄膜表面致密，不僅能夠降低其相變溫度，還具有相對(duì)良好的環(huán)境穩(wěn)定性[17]。

本文首先介紹高能脈沖磁控濺射技術(shù)(HiPIMS)，其次闡述了HiPIMS技術(shù)制備VO2的最新研究進(jìn)展，最后展望HiPIMS技術(shù)在VO2薄膜制備上的應(yīng)用前景。

1 高能脈沖磁控濺射技術(shù)

高能脈沖磁控濺射(HiPIMS)是一種新興的物理氣相沉積技術(shù)(physical vapour deposition,PVD)[18-19]。該技術(shù)主要工作原理如圖1(a)所示， HiPIMS技術(shù)在極高的脈沖電壓作用下使氬氣(Ar)高度電離，形成大量Ar+等離子體，極端情況下會(huì)產(chǎn)生高價(jià)等離子體(Ar2+)，在艙內(nèi)電磁場(chǎng)的作用下，正離子向陰極靶材高速移動(dòng)，靶材濺射出來(lái)大量的金屬離子，一部分金屬離子在電場(chǎng)的作用下會(huì)繼續(xù)向靶面撞擊濺射出二次離子，該過(guò)程稱(chēng)為靶的自濺射過(guò)程[20-22]，另一部分金屬離子由于動(dòng)能較高，擺脫電場(chǎng)的束縛，沉積到基片上成膜。與傳統(tǒng)的磁控濺射相比，HiPIMS采用脈沖供電方式，頻率為幾十赫茲到千赫茲，脈沖寬度為10～500 μs，峰值功率極高，為平均功率的百倍以上，極大地提升了放電過(guò)程中的離化率。較低的占空比消除了由于電荷累積造成的 “打火”現(xiàn)象，克服了傳統(tǒng)磁控濺射功率過(guò)高時(shí)水冷不足引起的靶材過(guò)熱難題，保證了設(shè)備運(yùn)行的安全性和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了高功率磁控濺射薄膜制備。高能脈沖磁控濺射技術(shù)的電壓-電流曲線(xiàn)如圖1(b)所示，隨著電壓的施加，靶電流逐漸增加，當(dāng)電壓消失時(shí)，電流急劇下降，但仍不為零。可以看出一個(gè)脈沖周期內(nèi)，峰值功率達(dá)到幾十千瓦。在較短的脈沖時(shí)間內(nèi)，高能脈沖磁控放電過(guò)程如圖1(c)所示。階段Ⅰ：電流隨施加電壓逐漸升高，在電壓結(jié)束時(shí)出現(xiàn)峰值電流，由于電壓很低，此時(shí)峰值電流很小。階段Ⅱ：隨著電壓升高，峰值電流急劇增加，靶材濺射出的金屬離子足夠多，其中會(huì)有部分金屬離子轟擊靶材，提高了靶材的濺射效率，由于轟擊靶材的離子是靶材自身濺射出的離子，所以將這種濺射稱(chēng)為自濺射。當(dāng)電壓消失時(shí)由氣體放電所產(chǎn)生的電流也會(huì)消失，而自濺射產(chǎn)生的離子電流則會(huì)有一個(gè)短暫的滯后。階段Ⅲ：電壓繼續(xù)增高后，峰值電流也迅速增加，對(duì)應(yīng)于氣體放電的劇烈變化。階段Ⅳ：當(dāng)電壓增加到一定值時(shí)，在整個(gè)脈沖內(nèi)電流隨電壓迅速變化，對(duì)應(yīng)于自濺射的增強(qiáng)。階段Ⅴ：當(dāng)電壓過(guò)高時(shí)則會(huì)處于一種不穩(wěn)定放電的狀態(tài)，靶材表面劇烈放電，甚至產(chǎn)生電弧。一般高能脈沖磁控濺設(shè)發(fā)射在階段Ⅱ和Ⅳ，此時(shí)金屬靶材的離化率高，放電特性穩(wěn)定，所制備的膜結(jié)構(gòu)光滑致密，與基底間結(jié)合力變強(qiáng)，機(jī)械性能得到明顯提升，能滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)性質(zhì)復(fù)雜的化合物薄膜制備要求[3,19-22]。

圖1 HiPIMS工作原理及放電過(guò)程特性曲線(xiàn)Fig.1 A schematic diagram for the working mechanism and the typical discharge process curve of HiPIMS

由于HiPIMS技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，在1999年由Kouznetsov V[24]提出該方法后發(fā)展迅速，近年來(lái)高能脈沖磁控濺射技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛。有研究發(fā)現(xiàn)將高能脈沖磁控濺射技術(shù)應(yīng)用于制備VO2薄膜，所獲得的VO2薄膜較其他方法更加平滑致密，耐久性和抗氧化性有明顯提升[1,9]，在一定條件下可大幅降低其制備溫度[24-26]，為VO2薄膜制備提供了新的選擇。

2 高能脈沖磁控濺射制備VO2薄膜

2.1 VO2薄膜熱致變色機(jī)理

二氧化釩(VO2)是一種多晶相過(guò)渡金屬氧化物，只有單斜相VO2(M)和金紅石相VO2(R)之間才能發(fā)生可逆一級(jí)相變[27-28]。圖2(a)、(b)為VO2低溫單斜相(M)和高溫金紅石相(R)的結(jié)構(gòu)，VO2相變前后的變化使自身的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生顯著地變化。當(dāng)溫度低于68 ℃時(shí)，單斜相VO2呈現(xiàn)半導(dǎo)體態(tài)，電阻較高，近紅外波段高透過(guò)；當(dāng)溫度超過(guò)68 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相VO2，呈現(xiàn)金屬態(tài)，電阻較低，近紅外波段高反射。

圖2 VO2的相結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)圖[28,34]Fig.2 Structures and electronic band structure of different VO2 phases [28,34]

由于VO2相變的獨(dú)特性，其具體的相變機(jī)理也受到了廣泛的研究。目前有3種相變模型解釋其相變機(jī)理，分別為莫特相變模型、佩爾斯相變模型和莫特-佩爾斯(Mott-Peierls)相變模型。莫特相變認(rèn)為電子之間的交互作用驅(qū)動(dòng)相變；佩爾斯相變則認(rèn)為是晶格畸變驅(qū)動(dòng)相變[29]。但是這2種理論都不能完美的解釋VO2的相變機(jī)理，所以有學(xué)者提出第3種理論即莫特-佩爾斯相變模型，該模型認(rèn)為結(jié)構(gòu)變化和電子變化在VO2相變過(guò)程中具有協(xié)同作用[30-32]。

2.2 HiPIMS技術(shù)制備VO2薄膜研究

由于釩(V)價(jià)態(tài)多樣，其氧化物種類(lèi)繁多，制備具有熱致變色特性VO2薄膜的條件極為苛刻。VO2薄膜物理性質(zhì)受自身晶體結(jié)構(gòu)和形貌所決定，而薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌顯然又與沉積過(guò)程中工藝參數(shù)有關(guān)[34]。對(duì)于HiPIMS 技術(shù)而言，氬氧比、濺射功率、基片偏壓和沉積溫度等參數(shù)都會(huì)對(duì) VO2薄膜的性能產(chǎn)生影響。目前對(duì)于HiPIMS技術(shù)沉積的VO2薄膜的研究主要集中于降低VO2沉積溫度和優(yōu)化工藝參數(shù)得到結(jié)晶良好VO2薄膜[35-36]。

高能脈沖磁控濺射的高能濺射離子可以促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)，因此該方法也能降低VO2的制備溫度。Martinu等[1]采用高能脈沖磁控濺射技術(shù)在300 ℃基底溫度下沉積得到致密的VO2薄膜，如圖3(a)、(b)所示，薄膜結(jié)晶良好，在2 500 nm處相變后透過(guò)率(T2500)變化61%，同時(shí)相變溫度降低至50 ℃。此外，該課題組利用HiPIMS技術(shù)在聚酰亞胺柔性聚合物基底上沉積熱致變色VO2薄膜，其制備溫度可以降低至300 ℃以下，很大程度解決柔性基底材料受溫度限制的問(wèn)題，但是薄膜的熱致變色性能也因此受到影響，相變程度比較小，其中相轉(zhuǎn)變溫度在68 ℃左右，而且熱滯回線(xiàn)的寬度也比較大[8]。此外，AIJAZ等[26]通過(guò)施加偏壓增加襯底附近的等離子密度來(lái)提高電流通量，促進(jìn)VO2薄膜在低溫下的生長(zhǎng)，制備溫度也可以降低到300 ℃，但薄膜室溫透過(guò)率較低，如圖4(a)所示。王浪平等[37]則證明了基底偏壓會(huì)影響VO2薄膜晶體取以及晶體尺寸，進(jìn)而影響薄膜相變性能。如圖4(b)、(c)所示，當(dāng)偏壓從-50 V增加到-250 V時(shí)，薄膜晶粒尺寸逐漸變小，同時(shí)相變溫度從54 ℃降至31.5 ℃，熱滯回線(xiàn)寬度也逐漸變窄，施加-150 V偏壓所制備的VO2薄膜相變前后ΔT2500變化較大。該課題組研究人員又利用HiPIMS技術(shù)在石英玻璃上沉積了不同厚度的VO2薄膜，研究了厚度對(duì)VO2薄膜熱致變色特性的影響。如圖4(d)、(e)，VO2薄膜厚度影響了薄膜的相變溫度，厚度的增加使薄膜的相變溫度下降，在襯底溫度485 ℃時(shí)獲得的8 nm超薄VO2薄膜可見(jiàn)透過(guò)達(dá)到75%以上[38]。

圖3 利用HiPIMS技術(shù)沉積的75nmVO2薄膜的結(jié)晶性及光學(xué)性能[1]Fig.3 Crystallinity and optical properties of a 75 nm thick VO2 film deposited by HiPIMS[1]

圖4 VO2透過(guò)光譜及熱滯回線(xiàn)圖Fig.4 Spectral transmittance and temperature dependence of sheet resistance of the VO2 thin films

此外，相關(guān)研究表明高能脈沖磁控濺射技術(shù)獲得的致密VO2薄膜能顯著提高其環(huán)境穩(wěn)定性。Loquai S等[17]研究了HiPIMS和RFMS技術(shù)制備的VO2薄膜環(huán)境穩(wěn)定性，與RFMS技術(shù)相比，利用HiPIMS技術(shù)制備的薄膜更加致密，在80 ℃和相對(duì)濕度100%的條件老化52 h后仍然保持相對(duì)較低粗糙度，ΔT2500從56.4%下降到46.7%，而普通射頻磁控濺射制備得到的薄膜經(jīng)過(guò)相同條件老化之后，ΔT2500從55.2%下降到9%，如圖5所示。結(jié)果表明高能脈沖磁控濺射技術(shù)獲得的VO2薄膜具有相對(duì)較高的環(huán)境穩(wěn)定性。

2.3 VO2多層膜制備研究

在基底上和VO2薄膜之間引入與VO2結(jié)構(gòu)相似的緩沖層可以提高VO2薄膜熱致相變性能。此外，利用光的干涉原理引入一定厚度的增透層，如TiO2[39-41]、ZrO2[42]、Cr2O3[43]等，設(shè)計(jì)制備多層膜可以提高VO2薄膜的光學(xué)性能。目前采用高能脈沖磁控濺射技術(shù)制備VO2多層膜的研究開(kāi)始有文獻(xiàn)報(bào)道[42-44]。

為防止高溫時(shí)鈉鈣玻璃中鈉的擴(kuò)散影響薄膜的結(jié)晶性，Juan Pichun等[42]設(shè)計(jì)了VO2/TiO2/glass結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)TiO2層不僅可作為緩沖層緩解堿金屬的擴(kuò)散，還可以改善薄膜的光學(xué)性能。如圖6(a)、(b)所示，將制備得到的VO2/TiO2雙層膜用于熱致變色智能窗，其對(duì)太陽(yáng)輻射的調(diào)節(jié)能力可以達(dá)到10.4%。玻璃襯底通常呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，所以沉積在玻璃襯底上的薄膜一般具有多晶結(jié)構(gòu)，熱致相變性能較差[40,43]。Kang Chaoyang等[42]選擇ZrxOy作為VO2薄膜生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)模板，設(shè)計(jì)并制備了VO2/ZrxOy/glass雙層膜，研究了不同溫度下制備的ZrxOy緩沖層對(duì)VO2薄膜性能的影響如圖6(c)～(i)所示。在圖6(d～i)中可以觀察到，當(dāng)緩沖層的生長(zhǎng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，形成的ZrO2單斜相結(jié)構(gòu)會(huì)顯著改善M-VO2薄膜的結(jié)晶性，降低了熱滯回線(xiàn)寬度。

圖5 利用RFMS和HiPIMS技術(shù)制備的VO2薄膜老化前后透過(guò)光譜Fig.5 Transmittance spectra of pre- and post-aging VO2 films prepared by RFMS and HiPIMS[17]

圖6 不同結(jié)構(gòu)的VO2多層膜性能示意Fig.6 Schematic diagram of VO2 multilayer film performance of different structures

Jiri Houska等[43]設(shè)計(jì)了ZrO2/V1-xWxO2/ZrO2結(jié)構(gòu)，利用二階干涉效應(yīng)來(lái)改善薄膜光學(xué)性能。圖7(a)為所設(shè)計(jì)的三層膜結(jié)構(gòu)示意圖，選用ZrO2作為增透層，W摻雜降低VO2薄膜相變溫度；如圖7(b)、(c)所示實(shí)驗(yàn)得到的ZrO2(180 nm)/V0.988W0.012O2(70 nm)/ZrO2(180 nm)薄膜可見(jiàn)光透過(guò)比可達(dá)到57.2%，所制備ZrO2(180 nm)/V0.988W0.012O2(70 nm)/ZrO2(205 nm)薄膜的相變溫度降低到40 ℃。此外，該組研究人員還選用SiO2作為頂層增透層設(shè)計(jì)了VO2/SiO2雙層結(jié)構(gòu)，SiO2薄膜的引入可將室溫下可見(jiàn)光透過(guò)比Tlum提高16%，同時(shí)提升太陽(yáng)輻射調(diào)節(jié)能力，從7.7%提高到了10.3%[44]。

圖7 ZrO2/V1-xWxO2/ZrO2薄膜光學(xué)模型及透過(guò)光譜[45]Fig.7 Optical model and transmittance spectra of ZrO2/V1-xWxO2/ZrO2 films[45]

4 結(jié)論與展望

HiPIMS技術(shù)具有高峰值功率密度、高電離度和高等離子體密度等特點(diǎn)，是磁控濺射發(fā)展的重要方向，在大規(guī)模生產(chǎn)和使用中也具有潛在應(yīng)用價(jià)值。基于上述優(yōu)點(diǎn)，HiPIMS技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于沉積VO2薄膜，通過(guò)調(diào)控高能脈沖磁控濺射的沉積參數(shù)，控制濺射出來(lái)的金屬靶粒子能量，實(shí)現(xiàn)低溫原位制備VO2薄膜。HiPIMS技術(shù)的放電特性受到沉積氣體和靶材的影響。在采用高能脈沖磁控濺射的過(guò)程中氬氧比、濺射功率、基片偏壓和沉積溫度等參數(shù)都會(huì)對(duì) VO2薄膜的性能產(chǎn)生影響。目前HiPIMS技術(shù)沉積的VO2薄膜的研究主要集中于降低VO2沉積溫度和優(yōu)化工藝參數(shù)得到結(jié)晶良好VO2薄膜，進(jìn)而獲得柔性VO2薄膜和提高薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。但是在利用HiPIMS技術(shù)制備VO2的過(guò)程中仍需面臨許多挑戰(zhàn)，現(xiàn)總結(jié)如下兩點(diǎn)：

1)在應(yīng)用HiPIMS技術(shù)沉積VO2薄膜的過(guò)程中，靶表面以及倉(cāng)體里的狀況對(duì)沉積過(guò)程具有顯著的影響，研究如何避免因靶材中毒產(chǎn)生電弧放電現(xiàn)象以及高峰值離子電流引起的基底偏置，將對(duì)沉積薄膜的質(zhì)量提高具有重要意義。

2)與傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)制備VO2薄膜相比，HiPIMS技術(shù)濺射過(guò)程中成膜機(jī)理尚未厘清，缺乏制備參數(shù)對(duì)成膜性能影響規(guī)律的詳細(xì)研究，仍需要開(kāi)展大量研究工作。

綜上所述，未來(lái)對(duì)HiPIMS技術(shù)制備VO2薄膜的固有濺射機(jī)制、電弧現(xiàn)象以及相對(duì)復(fù)雜的工藝技術(shù)等進(jìn)行更加深入的研究，將有利于推進(jìn)VO2薄膜在智能窗、智能熱控、微輻射計(jì)和微機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用。