鋁含量和含氟有機(jī)化合物對丁羥推進(jìn)劑燃燒性能的影響

郭延佩，李永輝，李建民，楊榮杰

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081)

引 言

鋁粉具有高密度、高燃燒熱、低氧耗和低成本等優(yōu)點，已成為復(fù)合固體推進(jìn)劑中應(yīng)用廣泛的高能燃料之一[1-2]，可顯著提高推進(jìn)劑的燃燒溫度和比沖，且在推進(jìn)劑中燃燒形成的氧化鋁可有效改善固體火箭發(fā)動機(jī)的不穩(wěn)定燃燒[3-5]。但在實際應(yīng)用中，鋁粉的用量很難達(dá)到理論最佳水平，原因在于鋁在燃燒過程中會發(fā)生團(tuán)聚，燃燒效率明顯降低，生成的大量殘渣還會造成發(fā)動機(jī)出現(xiàn)二相流損失、絕熱層燒蝕加劇等現(xiàn)象，使推進(jìn)劑實際比沖下降[6]。

為解決鋁粉在燃燒表面的團(tuán)聚問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究。Yetter[7]認(rèn)為，納米鋁粉有著更短的燃燒時間，這有利于熱量向燃面的反饋，且較低的點火溫度縮短了其在燃面的停留時間，降低了鋁粒子團(tuán)聚的概率；但納米鋁粉的高比表面積使得推進(jìn)劑的工藝性能和力學(xué)性能變得很差，從而限制了它的應(yīng)用；Sippel等[8]認(rèn)為低密度聚乙烯(LDPE)在高溫下降解，產(chǎn)生的大量氣體可使熔融鋁顆粒破裂，因此將Al/LDPE復(fù)合材料引入推進(jìn)劑中，得到的燃燒產(chǎn)物中團(tuán)聚顆粒的尺寸有所減?。籗ippel等[9]又進(jìn)一步制備了機(jī)械活化的Al-PTFE(聚四氟乙烯)復(fù)合材料，對其進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果表明在440℃和510℃有明顯的放熱峰，說明活化后的鋁粉發(fā)生了提前點火。同時將活化的Al-PTFE復(fù)合材料添加到推進(jìn)劑中，發(fā)現(xiàn)Al-PTFE能起到更好的抑制鋁團(tuán)聚的作用，燃燒產(chǎn)物中團(tuán)聚物顆粒的尺寸大幅度降低;Zhen等[10]將三氟辛酸鐵(Fe(PFO)3)引入HTPB/AP(高氯酸銨)/Al推進(jìn)劑體系中，發(fā)現(xiàn)三氟辛酸鐵(Fe(PFO)3)不僅可以提高推進(jìn)劑的燃速，使3MPa下的燃速提高27.7%，還能抑制鋁的團(tuán)聚，提高鋁的燃燒效率。

通常高鋁含量HTPB推進(jìn)劑中鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到18%，而有關(guān)更高鋁粉含量下HTPB推進(jìn)劑的能量、燃燒性能等還鮮有報道。本研究制備了鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～22%的HTPB/AP/RDX/Al推進(jìn)劑，并分別加入含氟有機(jī)物OF作為對照，以探究鋁含量和OF對HTPB推進(jìn)劑能量和燃燒性能的影響，分析OF促進(jìn)鋁粉燃燒的機(jī)理。

1 實 驗

1.1 樣品及儀器

高氯酸銨(AP，由粒徑分別為110～125μm和5～10μm的AP級配而成)，黑索今(RDX，粒徑130～140μm)，鋁粉(純度99%，粒徑4～6μm)，西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司。

PARR 6200氧彈量熱儀，美國PARR Instruments公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司； MIniFlex600臺式X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司； PHI QUANTERA-II SXM元素分析儀，日本Ulvac-Phi公司。

1.2 推進(jìn)劑樣品制備

依照表1制備了4種鋁含量的HTPB推進(jìn)劑，記為S1～S4，其中HTPB黏合劑的羥值0.75mmol/g；使用自制的含氟有機(jī)物OF(氟含量68%，純度99%)等量替代AP，并保持AP級配配比不變，制得4種HTPB推進(jìn)劑，分別記為S5～S8。采用捏合機(jī)混合、真空澆注和恒溫固化工藝制備推進(jìn)劑，固化條件為恒溫烘箱50℃固化7d，得到密實且具有彈性的推進(jìn)劑樣品。

表1 HTPB推進(jìn)劑樣品配方

1.3 實驗裝置及測試方法

使用氧彈量熱儀測定推進(jìn)劑在氬氣氛圍下(3MPa)的爆熱；分別使用激光粒度儀和X射線衍射儀對凝聚相燃燒產(chǎn)物進(jìn)行粒度及物相分析；以C1s的結(jié)合能為284.5eV作為參考值，采用元素分析儀對其進(jìn)行元素分析。

根據(jù)燃燒產(chǎn)物中殘余的鋁與飽和KOH溶液反應(yīng)生成的氫氣含量計算出殘留的鋁含量(實驗裝置如圖1所示)，計算公式如下：

2KOH+2Al+2H2O=2KAlO2+3H2

(1)

pV=nRT

(2)

式中：p為壓強(qiáng)；V為產(chǎn)生氫氣的體積；n為產(chǎn)生氫氣的物質(zhì)的量；R為8.314J/(mol·K);T為溫度。

定義殘留鋁的比率等于凝聚相燃燒產(chǎn)物中殘留鋁與推進(jìn)劑樣品中鋁的質(zhì)量比。

圖1 鋁含量測定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus for measuring Al contents

利用線掃描攝像燃速測定系統(tǒng)測定推進(jìn)劑樣品在不同壓力下的燃速(樣條尺寸為4mm×4mm×20mm)，并采用維也里燃速公式r=bpn計算燃速壓強(qiáng)指數(shù)[11-12]。采用高速攝像機(jī)和自主建立的實驗裝置(如圖2所示)研究常壓下固體推進(jìn)劑的動態(tài)燃燒表面。高速攝像機(jī)配備有Nikon AF Zoom-Nikkor微距鏡頭和長焦鏡頭。高速攝像機(jī)固定在可調(diào)工作臺上，便于調(diào)整焦距。采用石英玻璃材質(zhì)的小型透明燃燒器，固定在位置可滑動調(diào)節(jié)的支架上；燃燒器連接有保護(hù)氣源(N2)，在燃燒條件下及時排出燃燒產(chǎn)物，以免影響拍攝圖像的清晰度。高速攝像機(jī)位置固定和焦距調(diào)準(zhǔn)后，用一個標(biāo)尺標(biāo)定放大倍率。拍攝燃燒表面時，推進(jìn)劑藥條尺寸為：厚度2mm，寬5mm，長26mm，鏡頭由微距鏡頭和長焦鏡頭對接，攝像機(jī)拍攝速率為4500pps，曝光時間約為50μs。點火位置為藥條長度方向的一端，開啟保護(hù)氣源，利用電子點火器將推進(jìn)劑樣品引燃，進(jìn)行高速拍攝。

圖2 推進(jìn)劑燃燒表面顯微高速攝影拍攝裝置示意圖Fig.2 The working diagram of microscopic high-speed photography for propellant combustion surface

2 結(jié)果與討論

2.1 能量性能

表2為HTPB推進(jìn)劑的實測爆熱。

表2 鋁含量和OF對HTPB推進(jìn)劑實測爆熱的影響

由表2可知，無論是否含有OF促進(jìn)劑，推進(jìn)劑的實測爆熱均在鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時取得最小值，在20%時取得最大值，這可能是由于在鋁含量為20%時，配方的氧平衡適中，氧化劑AP和RDX更能充分發(fā)揮其作用，更多的鋁參與氣相反應(yīng)，且團(tuán)聚現(xiàn)象并不特別嚴(yán)重。而當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至22%時，氧平衡下降嚴(yán)重，氣相燃燒產(chǎn)物中氧化物的濃度隨之降低，大量的鋁不能充分反應(yīng)，在燃燒表面發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致爆熱值明顯降低。當(dāng)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%提高至22%時，空白配方推進(jìn)劑的實測爆熱降低了5.4%，對比配方推進(jìn)劑的實測爆熱降低了2.9%。

鋁燃燒促進(jìn)劑OF是非含能的，OF替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的AP時，爆熱降低，在鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時爆熱降低3%。值得注意的是，在鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時，含OF推進(jìn)劑的爆熱與不含OF推進(jìn)劑的爆熱基本相同，意味著在此鋁含量下，非含能的OF降低爆熱的作用就不重要了。

2.2 凝聚相燃燒產(chǎn)物

凝聚相燃燒產(chǎn)物的元素組成以及粒度分布等特性與含鋁推進(jìn)劑的燃燒過程息息相關(guān)，是研究含鋁推進(jìn)劑燃燒性能以及鋁粉燃燒機(jī)理的重要參數(shù)[3]。收集凝聚相燃燒產(chǎn)物的方法有燃燒室藥條法、密閉彈燃燒法和密閉容器法等[13]。本實驗采用類似密閉彈燃燒的方法，將同等質(zhì)量的推進(jìn)劑放入燃燒室進(jìn)行完全燃燒，收集在氮氣氛圍下(3MPa)的凝聚相燃燒產(chǎn)物。

2.2.1 殘留鋁含量

凝聚相燃燒產(chǎn)物中殘留鋁的生成率隨著推進(jìn)劑中鋁含量的增加而逐漸增加，尤其是當(dāng)推進(jìn)劑中的鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到22%時，空白配方中殘留鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.52%，這表明鋁的燃燒效率大大降低，更多的鋁未參與反應(yīng)，從而使推進(jìn)劑的爆熱下降。加入OF能夠有效提高鋁的燃燒效率，使得殘留鋁的生成率明顯減小，當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，含氟有機(jī)物OF的加入使得殘留鋁的生成率降低了50%。

2.2.2 粒度分布

圖3給出了鋁含量和OF對HTPB推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物粒度分布的影響。

圖3 凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of solid combustion products

當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(S1和S5)，燃燒產(chǎn)物的粒度呈現(xiàn)雙峰分布，主峰集中在0.6～5μm之間，在10～100μm之間也存在微弱的峰。當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(S4和S8)，燃燒產(chǎn)物的粒度呈現(xiàn)三峰分布，主峰集中在2～10μm之間，在10～100μm之間有較強(qiáng)的峰。這表明鋁含量的提高會加劇鋁粉在燃燒過程中的團(tuán)聚，使得大尺寸的凝聚相燃燒產(chǎn)物明顯增多。當(dāng)鋁含量相同時，加入OF不會對粒度分布的峰形產(chǎn)生影響，但使得小尺寸(0.6～10μm)燃燒產(chǎn)物峰的強(qiáng)度升高，大尺寸(10～100μm)燃燒產(chǎn)物峰的強(qiáng)度降低，表明OF可有效減少鋁粉在燃燒過程中的團(tuán)聚，從而降低固體產(chǎn)物的粒度。

2.2.3 XPS分析

不同配方推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的元素分析如圖4所示。圖中Al2O3①和Al2O3②代表不同晶型的氧化鋁。Oxides代表鋁的氧化物，包括AlO、Al2O、AlO2等。對于空白配方(S1和S4)而言，凝聚相燃燒產(chǎn)物主要含有不同晶型的氧化鋁以及鋁的氧化中間產(chǎn)物(AlO、Al2O、AlO2等)，而對比配方(S5和S8)的凝聚相燃燒產(chǎn)物中除了含有氧化鋁以及鋁的氧化中間產(chǎn)物外，還產(chǎn)生了AlF3，AlF3的密度低于Al2O3，因此當(dāng)鋁表面致密的Al2O3薄膜被AlF3取代時，就為內(nèi)部包覆的鋁和外部的氧環(huán)境提供了一個更寬的通道，增大了鋁和氧環(huán)境的接觸，從而促進(jìn)鋁的燃燒，提高鋁的燃燒效率。此外，通過XPS分析并未發(fā)現(xiàn)鋁的特征峰，這可能是由于XPS儀器探針的測量深度有限，而鋁表面Al2O3或AlF3膜的厚度超過了這一探測深度。

圖4 凝聚相燃燒產(chǎn)物的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of solid combustion products

2.2.4 XRD分析

為了得到燃燒產(chǎn)物中氧化鋁的晶型，對其進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖5所示。

燃燒產(chǎn)物中含有鋁和不同晶型的氧化鋁，包括θ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3以及γ-Al2O3，高的鋁含量并未使燃燒產(chǎn)物中Al2O3的種類和含量發(fā)生明顯的變化，鋁對應(yīng)的峰強(qiáng)度隨著推進(jìn)劑中鋁含量的提高有所增加。加入OF后，原本雜亂的衍射峰變得簡單，鋁對應(yīng)的峰強(qiáng)度明顯變?nèi)酰@同樣說明OF可促進(jìn)鋁粉的燃燒，降低燃燒產(chǎn)物的殘留鋁含量；此外，θ-Al2O3和α-Al2O3對應(yīng)的峰的強(qiáng)度也明顯變?nèi)?，?Al2O3對應(yīng)的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。據(jù)報道[14-15]，相較于其他晶型的氧化鋁，γ-Al2O3有著低密度、低結(jié)晶性、多孔性等優(yōu)點，因此，當(dāng)加入OF后，原本燃燒產(chǎn)物中鋁粉表面致密的氧化膜就被破壞，取而代之的是疏松多孔的γ-Al2O3，這也同樣為鋁和外部的氧環(huán)境創(chuàng)造了有利的通道，從而促進(jìn)鋁的燃燒。需要指出，含OF推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物中未能檢測到AlF3，可能是因為在推進(jìn)劑中加入的OF質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.5%，所以反應(yīng)生成的AlF3含量較低，未能達(dá)到儀器的檢測精度。

圖5 推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的XRD分析Fig.5 XRD patterns of the solid combustion products

2.3 燃速

鋁含量以及OF對推進(jìn)劑燃速的影響如表3所示，當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16%升至22%時推進(jìn)劑燃速有所下降，這一現(xiàn)象對于高壓階段尤為明顯。分析認(rèn)為：當(dāng)鋁含量提高時，AP含量有所降低，從而降低了氯氧高活性反應(yīng)物的濃度，導(dǎo)致燃速降低[16]；此外，過高的鋁含量加劇鋁粉的團(tuán)聚，更多的鋁粉未曾參與反應(yīng)，這不利于燃溫的提高，同時也不能使熱量及時反饋給燃面，促進(jìn)燃速降低。OF的加入使推進(jìn)劑的燃速略微提高，這可能是因為OF促進(jìn)了鋁粉的燃燒。OF是一種含氟有機(jī)化合物，其分解產(chǎn)物有很高的反應(yīng)活性，與鋁或Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成AlF3，且反應(yīng)放出大量的熱，促進(jìn)了推進(jìn)劑凝聚相反應(yīng)，從而提高燃速。

表3 不同壓強(qiáng)下推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)

由表3可知，高壓階段(9～17MPa)燃速對壓強(qiáng)的敏感性顯著提高，燃速壓強(qiáng)指數(shù)約為低壓階段(3～9MPa)的2倍。同時無論在哪個壓強(qiáng)段，鋁含量的提高均可略微降低燃速對壓強(qiáng)的敏感性，而OF對燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響不大。

2.4 動態(tài)燃燒表面

為更好地研究鋁粉在HTPB推進(jìn)劑燃燒表面的燃燒過程，探索鋁含量和OF對其燃燒過程的影響，采用顯微高速攝影裝置對推進(jìn)劑常壓下燃燒表面進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，鋁粉在推進(jìn)劑燃面的燃燒過程包括：當(dāng)燃面溫度達(dá)到鋁的熔點時首先發(fā)生熔融，表面層的粘附使得鋁不會立即飛到氣相火焰中，相鄰的鋁顆粒接觸后相互聯(lián)結(jié)，隨著溫度進(jìn)一步升高，聯(lián)結(jié)的鋁顆粒坍縮成球形的團(tuán)聚體，然后飛入氣相火焰中進(jìn)一步燃燒。從圖6可看出，當(dāng)鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16%(S1)升至22%(S4)時，鋁在燃面停留的時間大大增加，生成的團(tuán)聚體的尺寸明顯增大，當(dāng)團(tuán)聚體飛入氣相火焰中進(jìn)一步燃燒時，會有大量的鋁不能參與反應(yīng)，導(dǎo)致鋁粉的燃燒效率降低。這源于過高的鋁含量使氧平衡降低，熔融表面層對鋁粉的粘附力作用更強(qiáng)，熔融鋁之間有更多的機(jī)會相互聯(lián)結(jié)，且高鋁含量下推進(jìn)劑的燃速較低，鋁顆粒受到的推動力較小。

圖6 推進(jìn)劑的動態(tài)燃燒表面Fig.6 The dynamic burning surfaces of propellants

當(dāng)加入OF后，鋁在燃面停留的時間有所降低，且相互聯(lián)結(jié)的熔融鋁并未坍縮成球形的液滴，而是以“飄絮”狀形式飛到氣相中，極大地增加了熔融鋁與氧環(huán)境的接觸面積，從而提高鋁的燃燒效率。分析認(rèn)為，首先OF及其分解產(chǎn)物與鋁發(fā)生反應(yīng)放出的大量熱會增大熱流密度，加速鋁粉點火；其次，OF分解可產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體同反應(yīng)生成的AlF3會破壞團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)，使其破裂，并抑制熔鋁粒子的團(tuán)聚[4, 17]；最后，OF可提高推進(jìn)劑的燃速，這使得熔融的鋁粒子受到的氣體推動力增大，從而縮短在燃面的停留時間。

3 結(jié) 論

(1)HTPB/AP/RDX/Al配方推進(jìn)劑中鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時實測爆熱最高，含氟有機(jī)化合物OF的引入使得實測爆熱降低，但在鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時，OF對實測爆熱影響很小。過高的鋁含量不利于推進(jìn)劑燃速的提升，引入OF會略微提高推進(jìn)劑的燃速。

(2)推進(jìn)劑中鋁含量的提高會增大熔融鋁在燃面的停留時間，加劇熔鋁粒子團(tuán)聚，增大凝聚相燃燒產(chǎn)物的尺寸，降低鋁粉的燃燒效率；加入含氟有機(jī)物有利于γ-Al2O3和AlF3的生成，降低熔融鋁的燃面停留時間，使其以“飄絮”狀形式飛到氣相中，減弱熔鋁粒子團(tuán)聚，減小凝聚相燃燒產(chǎn)物的尺寸，提高鋁粉的燃燒效率。