汽車材料中聚合物六價鉻測定方法的研究

王科，付佳永，郭金玉，應宇驥

(中汽研汽車零部件檢驗中心(寧波)有限公司，浙江寧波 315000)

0 引言

汽車ELV《報廢車輛指令》及《汽車產(chǎn)品回收利用技術政策》對六價鉻這類有毒有害物質(zhì)均進行了控制和限制要求。汽車材料領域中，塑料在內(nèi)飾件、電子產(chǎn)品等部件上被廣泛應用，其中六價鉻在塑料產(chǎn)品中起著重要的作用:各類汽車內(nèi)飾件及塑料部件生產(chǎn)時會用到鉻酸化合物進行防腐防銹、著色、表面處理、催化劑等方面的作用;在電子產(chǎn)品中的用途:六價鉻常在電化學工業(yè)中作為鉻酸，從而導致最終產(chǎn)品可能會含有六價鉻。

六價鉻的危害：六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致過敏，更可能造成遺傳性基因缺陷；吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險性。但這些是六價鉻的特性，鉻金屬、三價或四價鉻并不具有這些毒性。

汽車檢測行業(yè)中，針對聚合物六價鉻測試標準有QC/T 942-2013和IEC 62321-7-2：2017。本文作者結合標準內(nèi)容研究六價鉻本身的不穩(wěn)定性及基材介質(zhì)等方面因素的影響，討論檢測過程中樣品粒徑大小、基材、萃取時間、pH值等因素對測定六價鉻含量的影響，根據(jù)實驗得出影響六價鉻測定的各類因素，討論如何更加準確測試六價鉻的含量以及以上兩種標準方法之間存在的差異性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用儀器包括：紫外可見分光光度計(安捷倫科技Cary 300)，BT125D電子天平(精度0.1 mg,賽多利斯)，A11型液氮粉碎機(廣州Ika)，F(xiàn)E20 pH計(梅特勒)，SHZ-88A恒溫水浴振蕩器(太倉市實驗設備廠)，SK5200BT超聲波萃取儀(上?？茖С晝x器有限公司)，Supelco visiprep 12固相萃取儀。

所用試劑包括：六價鉻標準溶液(國家有色金屬1 000 μg/mL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析試劑級)，活化分子篩，二苯卡巴肼，硫酸(1∶9)、硝酸(國藥優(yōu)級純)，無水碳酸鈉，氫氧化鈉，無水氯化鎂，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀(均為國藥分析純)。

1.2 檢測儀器工作條件

儀器測試波長為紫外光540 nm，使用1 cm比色皿。

1.3 試驗方法步驟及影響因素

1.3.1 樣品基材影響

此次試驗選取基材為ABS、PVC、PP這3種陽性樣品作為測試對象，將樣品進行液氮粉碎處理，再用不銹鋼篩網(wǎng)(250 μm)過篩，分別稱取3種基材的樣品7份作為測試樣，然后用NaOH和Na2CO3堿性萃取液在95 ℃條件下分批次萃取1～3 h，最終獲得的六價鉻結果見表1所示。

表1 樣品基材對六價鉻萃取結果的影響mg·kg-1

備注：以上3種材質(zhì)六價鉻可靠含量在90 mg/kg(不確定度為8.7 mg/kg)。

實驗結果表明：PVC基材樣品中六價鉻萃取效率最高，ABS其次，PP基材最低；從數(shù)據(jù)中可以看出PVC和ABS材質(zhì)3 h均可以達到完全萃取的效果，而PP材質(zhì)萃取效果較差，無法達到完全萃取的效果。

1.3.2 樣品粒徑大小的影響

以ABS陽性樣品為例，先用粉碎機進行粉碎處理，再用5種不同規(guī)格篩網(wǎng)(150、180、250、250、380、550 μm)進行篩選，使用篩網(wǎng)分別選取100～150 μm、150～180 μm、180～250 μm、250～380 μm、380～550 μm這5種粒徑規(guī)格作為5組測試樣品，分別編號為01～05,經(jīng)相同萃取條件下進行前處理實驗，經(jīng)儀器分析數(shù)據(jù)得以下六價鉻結果,見表2。

表2 樣品粒徑大小對六價鉻萃取結果的影響

結果表明：01～05對應的樣品粒徑逐步增大，最終檢測樣品溶液中的六價鉻含量逐步減少。說明樣品粒徑越小，六價鉻萃取效果越完全；當粒徑不大于250 μm后，樣品中六價鉻檢測含量基本無明顯的變化，說明小于該粒徑時，已達到完全萃取的效果。

1.3.3 萃取方法比較

依據(jù)檢測標準，目前樣品前處理萃取時有以下兩種方式：堿性萃取(QC/T 942-2013)和有機溶劑萃取(IEC 62321-7-2：2017)。前處理操作步驟如下：

(1)堿性萃取。稱取2.5 g樣品置于萃取容器中，加入50 mL堿性萃取液，再加入0.4 g氯化鎂和0.5 mL磷酸緩沖溶液，90～95 ℃條件下水浴振蕩3 h，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，過濾樣品定容，再定量移取萃取液滴加硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5后進行顯色。

(2)有機溶劑萃取。稱取0.1 g樣品置于消解容器中，加入10 mL NMP，60 ℃條件下超聲波萃取1 h，直至樣品完全溶解，搖勻后加入200 mg MgCl2和0.5 mL磷酸緩沖溶液，再次在60 ℃條件下超聲波萃取1 h，轉(zhuǎn)移至玻璃容器中調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，加入2.5 mL顯色液，再調(diào)節(jié)pH值至2.0±0.5，定容并過濾。

經(jīng)實驗研究得出：有機溶劑萃取完后可以將樣品完全溶解，無沉淀和絮狀殘留；堿性萃取完依舊有樣品顆粒殘留，不能達到完全溶解樣品的效果。兩種方式均進行20組平行樣測試，對比檢測數(shù)據(jù)得到：有機溶劑萃取方式比堿性萃取方式的六價鉻數(shù)值高出6%，說明有機溶劑萃取可達到完全萃取的效果，堿性萃取則不完全。

1.3.4 操作手法的影響

在依據(jù)IEC 62321-7-2：2017標準方法進行前處理的過程中，在進行7.1(f)步驟時，應緩慢將消解溶液倒入消解容器中。實踐證明:堿性消解溶液加入速度過快，會導致溶液出現(xiàn)大量絮狀物沉淀。因此在此步驟時應小心緩慢加入，同時輕輕將溶液搖勻。

1.3.5 pH值的影響

首先要清楚六價鉻和三價鉻之間轉(zhuǎn)化是受到pH值影響，在酸性條件下，三價鉻不容易被氧化成六價鉻；在堿性條件下，三價鉻容易被氧化成六價鉻。實驗表明：當調(diào)節(jié)萃取液pH值至7.5±0.5以后，添加二苯卡巴肼顯色液后，陽性樣品溶液并沒有任何顯色現(xiàn)象；然后再慢慢調(diào)節(jié)pH值至2.0的過程中，溶液便開始逐步變紫紅色；當pH值到2.0左右，肉眼觀察顯色達到最大值。為了證實這一點，將10組加標空白溶液作為測試溶液(加標濃度為1.0 μg/mL)，分別調(diào)節(jié)至各pH值進行顯色反應，經(jīng)儀器分析、吸光度計算，進行各個六價鉻濃度比較。試驗結果如表3所示。

表3 pH值對六價鉻濃度的影響

經(jīng)數(shù)據(jù)分析可清楚得出：溶液顯色受pH值影響非常大，pH值從弱酸性(pH=5.5)逐步酸性增加，六價鉻絡合反應越完全；當調(diào)節(jié)pH值至2.0時，溶液中六價鉻已被完全絡合，與理論值相同(誤差1.0%)，達最大值。

2 結語

通過比較不同基材、樣品粒徑、萃取方法、pH值這幾個方面的影響，得出了以下結果：應根據(jù)樣品基材去制定有效的萃取時間，PVC和ABS均可以達到比較理想的萃取效果，PP材質(zhì)則無法被完全有效萃?。粯悠妨叫枰鬯榈?50 μm以下，以及萃取方法應可以達到完全萃取的效果；最后應注意pH值在六價鉻顯色環(huán)節(jié)對定量分析數(shù)據(jù)的重要性。