水化石榴石對赤泥基地聚物形成過程的影響研究

閆 琨，劉萬超，和新忠，張 英

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041;2.國家鋁冶煉工程技術研究中心，鄭州 450041)

0 引 言

自20世紀70年代以來，地聚物材料因其性能優(yōu)異[1-2]、節(jié)能環(huán)保[3-4]，受到了越來越多的關注。地聚物主要是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體構成的具有三維網(wǎng)絡結構的(鉀、鈉、鈣)-聚硅鋁鹽-硅氧體[5-6]。地聚物的基本結構單元有3種[7]，即硅鋁氧鏈(PS)型、硅鋁硅氧鏈(PSS)型和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型。最初地聚物材料是使用堿溶液和偏高嶺土反應制備出來的，近些年科學家以粉煤灰等工業(yè)固體廢料為原料同樣制備出地聚物。制備地聚物材料已成為堿性鋁硅酸鹽廢渣的一種重要的利用方式。

拜耳法赤泥是鋁硅酸鹽礦物為主的堿性混合物，SiO2、Al2O3、Na2O、CaO通常占總質量的50%以上[8]，是制備地聚物材料的潛在原料。但由于赤泥中的鋁硅酸鹽在堿性環(huán)境中具有較高的穩(wěn)定性，無法直接參與地聚物的聚合反應，在地聚物中不具有強度貢獻作用[9-11]。實驗表明，經(jīng)高濃度堿解聚溶[12-13]或高溫活化[14-15]處理后的赤泥可制備高性能地聚合物。然而，前人只是從實驗證實了赤泥制備地聚物材料的可能，由于赤泥組成十分復雜，人們對制備地聚物材料中涉及的理論問題還不夠清楚。水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)[16]是高溫拜耳法赤泥中主要的鋁硅酸鹽礦物。本文以水化石榴石型鋁硅酸鹽礦物為原料，經(jīng)過焙燒活化、堿性激發(fā)等系列處理后制備鈣基地聚物材料，并對過程中涉及的機理進行探討，目的是為赤泥基地聚物材料的制備提供一定的理論及試驗基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗中所用水化石榴石為實驗室合成，以氫氧化鋁、硅酸鈉、氧化鈣為原料，按照一水硬鋁石型鋁土礦高溫拜耳法工藝條件進行溶出，經(jīng)熱水洗滌后烘干獲得。結合XRD及XRF分析表明，合成的水化石榴石與高溫拜耳法赤泥中的水化石榴石型硅渣結構相同，其中SiO2系數(shù)x=0.64。實驗所用水玻璃為工業(yè)級模數(shù)n=2.4，氫氧化鈉為分析純。

1.2 方 法

(1)水化石榴石活化：將水化石榴石在一定溫度下焙燒活化2 h。(2)聚合材料制備：將活化產物磨細至0.075 mm以下，與適量水、激發(fā)劑混合并依據(jù)ISO法攪拌20 min，將攪拌好的漿體加入到φ50 mm×50 mm試模，裝滿后振實60次，用刮刀將漿體與試模磨平，將其放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱內養(yǎng)護。為加快地聚物的形成過程，在濕度95%條件下于50 ℃養(yǎng)護3 d，再于20 ℃下分別養(yǎng)護至7 d、28 d。

對試塊進行抗壓強度測定，采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡分析試塊的物相組成及微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 活化溫度對聚合材料強度及物相組成的影響

為確定合適的活化溫度，首先對水化石榴石進行DSC測試，結果如圖1所示。根據(jù)曲線中的出峰位置，試驗選取400 ℃、500 ℃、720 ℃、900 ℃、1010 ℃，5個溫度進行對比。

圖1 水化石榴石的DSC曲線
Fig.1 DSC curve of hydrogarnet

圖2 水化石榴石樣品不同焙燒溫度下的XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of samples roasted at different temperature

圖2是試驗合成的水化石榴石樣品經(jīng)不同溫度焙燒得到的活化產物XRD圖譜。從圖中可以看出，在高溫下水化石榴石同時發(fā)生脫水和分解反應，產物為水合鋁硅酸鈣、鋁硅酸鈣和鋁酸鈣。因此推測，在分解過程中，水化石榴石結構中的Al-O鏈可能發(fā)生了斷裂。隨著溫度的提高，脫水和分解反應進行的越徹底。焙燒溫度在720 ℃及以下溫度范圍內，反應以脫水為主。當焙燒溫度超過900 ℃時，水化石榴石已完全分解，同時肉眼可觀察到，焙燒后的樣品顏色由原來的白色變?yōu)榈嗌?/p>

聚合材料制備試驗固定以模數(shù)n=1.5，氧化鈉濃度為5%的水玻璃作為激發(fā)劑。

圖3為不同活化溫度下制備的材料的抗壓強度及XRD圖譜。從圖3可以看出，活化溫度對聚合材料的強度有很大影響，抗壓強度隨活化溫度的升高而提高。經(jīng)720 ℃以上溫度活化制備的聚合材料已具有較高的強度；當活化溫度達到900 ℃時，材料的抗壓強度最高；此后，活化溫度的提高對材料的抗壓強度并無改善。材料的強度差異是由于水化石榴石經(jīng)不同溫度活化處理后，最終獲得的聚合材料的物相差異所造成的。當水化石榴石在390 ℃、500 ℃進行活化時，因分解不完全，鋁硅酸鹽未參與聚合反應，制備材料的強度非常低。當活化溫度提高至720 ℃時，水化石榴石大量分解，經(jīng)水玻璃堿性激發(fā)后，形成了具有網(wǎng)絡結構的Ca-PS、Na-PS，因此材料具備較高的強度。當活化溫度達到900 ℃時，水化石榴石已完全分解，大量的Ca-PS、Na-PS使聚合材料中形成了豐富的三維網(wǎng)絡結構，強度也大大提高。

圖3 不同活化溫度下制備聚合材料的抗壓強度及XRD圖譜
Fig.3 Compression strength and XRD patterns of polymers obtained at different activation temperature

2.2 水玻璃模數(shù)對聚合材料強度的影響

圖4 水玻璃模數(shù)對聚合材料抗壓強度的影響Fig.4 Compression strength of polymers obtained using water glass with different modulus

水化石榴石活化溫度固定為900 ℃，聚合材料制備試驗固定水玻璃或氫氧化鈉中氧化鈉的濃度為5%。

采用不同模數(shù)的水玻璃制備的地聚材料的抗壓強度如圖4所示。當水玻璃模數(shù)為0時，即以氫氧化鈉為激發(fā)劑時，材料的7 d、28 d抗壓強度僅為8.5 MPa、13 MPa。而使用水玻璃為激發(fā)劑時，材料的強度明顯提高，且隨模數(shù)的增加而不斷提升。當水玻璃模數(shù)n=2.4時，聚合材料的7 d、28 d抗壓強度可分別達到24.5 MPa、28.5 MPa。同時發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化鈉作為激發(fā)劑時制備的聚合材料有嚴重的泛堿現(xiàn)象，而采用水玻璃作激發(fā)劑時泛堿現(xiàn)象明顯減輕。主要是由于水化石榴石中SiO2系數(shù)較低，Si、Al的摩爾比僅為0.32遠低于1。由于水玻璃提供了大量的 [SiO4]單體，有利于硅鋁氧鏈(-Si-O-Al-O-)的形成，所以制備的聚合材料的強度有所提高。Na離子在聚合物形成的過程中也參與反應形成Na(-Si-O-Al-O-)，因此泛堿現(xiàn)象有所減輕，而[SiO4]端面和[AlO4]端面越多越有利于Na的固化[17]，泛堿現(xiàn)象也就越輕。

2.3 水玻璃用量對聚合材料強度的影響

水化石榴石活化溫度固定為900 ℃，聚合材料制備試驗固定水玻璃模數(shù)n=2.4。

圖5 水玻璃用量對聚合材料抗壓強度的影響Fig.5 Compression strength of polymers obtained with different dosage of water glass

不同水玻璃用量下制備的地聚材料的抗壓強度如圖5所示?？梢钥闯?，隨水玻璃用量的增加，聚合材料的抗壓強度呈先上升后下降的趨勢，當水玻璃固含量為活化產物質量的20%時，制備的聚合材料的7 d和28 d抗壓強度均達到最大，分別為25 MPa、29.5 MPa。適量水玻璃的存在可利于聚合物的形成，但當超過一定用量時，將包裹在未反應顆粒的表面，阻礙水化反應的進行，導致材料強度的下降[18]。因此，在聚合材料制備過程中，應找到最佳的激發(fā)劑引入量。

2.4 微觀形貌分析

為了研究水化石榴石在焙燒活化、堿性激發(fā)過程中的微觀結構變化，對水化石榴石在不同處理過程中的顆粒形貌進行SEM測試，結果見圖6。從SEM結果可以看出，水化石榴石(圖6(a))表面具有少量縫隙的層狀結構；經(jīng)900 ℃焙燒活化后(圖6(b))，顆粒表面的孔隙非常豐富，結構較為疏松；加入水玻璃進行活性激發(fā)后，形成的聚合材料(圖6(c))結構致密，表面已完全被絮凝狀水化產物所覆蓋，這對材料強度有增強作用。

圖6 水化石榴石及其活化、聚合過程的SEM照片
Fig.6 SEM images of hydrogarnet, roasting slag and polymer

2.5 水化石榴石制備鈣基地聚物的強度形成機理討論

普遍研究認為，地聚物形成可分為三個步驟[19-21]：鋁硅酸鹽礦物在堿激發(fā)作用下發(fā)生共價鍵斷裂生成鋁硅配合物；鋁硅配合物與體系中Na+、Ca2+聚合生成聚硅鋁酸鹽水化產物；聚合物逐漸排除剩余水分，固結硬化成地聚物材料。

結合地聚物形成機理及試驗結果，推斷水化石榴石形成地聚合物的過程可分為以下幾個步驟：

(1)水化石榴石在高溫下脫水，并發(fā)生Al-O鏈的斷裂，形成不同結構的鈣基鋁酸鹽、聚鋁硅酸鹽；

(2)在水玻璃的激發(fā)下，聚鋁硅酸鈣繼續(xù)發(fā)生Al-O鏈的斷裂，形成鋁硅酸鈣的水化物分子并釋放出氫氧化鋁[17,22]；

(3)鋁酸鈣、氫氧化鋁與自由的硅酸根離子、鈉離子聚合生成正硅鋁酸鈣、正硅鋁酸鈉的水化物分子，并排除剩余的水分，固結硬化成地聚物材料。

由于試驗原料中硅含量較少，聚合過程體系中的Si、Al摩爾比小于1，所以最終得到的聚合材料中除了正硅鋁酸鹽的水化產物Ca-PS、Na-PS，還有大量的鋁酸鈣水化產物C3AH6。

3 結 論

(1)水化石榴石經(jīng)高溫焙燒、堿性激發(fā)后可制備以聚硅鋁酸鈣、聚硅鋁酸鈉及水化鋁酸鈣為主的地聚物材料，并形成結構致密的球體，對高溫拜耳法赤泥地聚物的強度形成具有較大的貢獻。

(2)焙燒溫度、水玻璃模數(shù)及用量對聚合材料的強度有重要影響，適宜的條件為：水化石榴石經(jīng)900 ℃焙燒活化2 h，加入固含量為活化產物質量的20%的模數(shù)n=2.4的水玻璃進行激發(fā)后二次聚合并養(yǎng)護。得到的地聚物材料7 d、28 d抗壓強度可達25 MPa、29.5 MPa。

(3)水化石榴石形成地聚合物的過程可分為幾個步驟：水化石榴石在高溫下發(fā)生Al-O鏈的斷裂，分解成鈣基鋁酸鹽、聚鋁硅酸鹽；在水玻璃的激發(fā)下，聚鋁硅酸鈣繼續(xù)發(fā)生Al-O鏈的斷裂，形成正硅鋁酸鈣的水化物分子并釋放出氫氧化鋁；鋁酸鈣、Al(OH)3、Ca(OH)2與自由的硅酸根離子、鈉離子反應生成聚硅鋁酸鈣、聚硅鋁酸鈉的水化物分子，并排除剩余的水分，固結硬化成地聚物材料。

(4)環(huán)境中的鈉離子會在材料形成過程中進入地聚物結構而被固定下來，可以有效抑制材料的泛堿現(xiàn)象。