純褐鐵礦球團(tuán)焙燒工藝及其影響因素研究

高國鋒,周曉雷,施 哲,黃幫福,劉蘭鵬

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)復(fù)雜鐵資源潔凈冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)

0 引 言

近年來中國鋼鐵企業(yè)迅速發(fā)展，燒結(jié)過程煙氣排放量大、成分復(fù)雜、污染嚴(yán)重，難以治理[1-3]。相對于燒結(jié)礦而言，球團(tuán)礦具有能耗低，污染小等特點(diǎn)[4-5]。隨著高品位優(yōu)質(zhì)鐵礦石儲量快速下降，低品位礦粉使用量逐漸增多，作為低品位礦石代表的褐鐵礦，價格低廉，在國內(nèi)外球團(tuán)廠中的使用十分罕見[6-7]。褐鐵礦是風(fēng)化后的一種含水氧化鐵礦石，其化學(xué)式為nFe2O3·mH2O(n=1～3、m=1～4)[8]。其固結(jié)機(jī)理一般認(rèn)為是Fe2O3晶粒發(fā)育、長大、互聯(lián)成整體固結(jié)，通常叫固相固結(jié)。大量實(shí)驗(yàn)研究表明Fe2O3結(jié)晶是從初晶到發(fā)育晶最后到互聯(lián)晶的過程，通常在1150～1200 ℃形成初晶；在1220～1250 ℃形成發(fā)育晶；在1280 ℃以上形成互聯(lián)晶[9]。其結(jié)晶過程對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度起決定性作用[10-11]。由于褐鐵礦作為高結(jié)晶水礦，在200～500 ℃時發(fā)生結(jié)晶水脫附，使球團(tuán)礦內(nèi)部應(yīng)力增大，球團(tuán)發(fā)生爆裂[12-13]，并且會產(chǎn)生孔隙，進(jìn)而導(dǎo)致球團(tuán)抗壓強(qiáng)度降低。以往球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的研究多采用單因素分析法，或者正交試驗(yàn)方法，定性地描述各個因素的影響規(guī)律，但未考慮各因素交互作用的影響[14]，且試驗(yàn)次數(shù)少，預(yù)測性較差[15]。

采用響應(yīng)曲面法對純褐鐵礦球團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計[16-17]，系統(tǒng)地研究了影響褐鐵礦球團(tuán)強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)因素，得到最佳焙燒工藝、膨潤土含量、焙燒溫度、焙燒時間，提高球團(tuán)熱爆裂溫度、抗壓強(qiáng)度等[18-19]，實(shí)現(xiàn)資源充分利用，減少污染排放，有望為鋼鐵企業(yè)褐鐵礦球團(tuán)焙燒工藝提供有價值的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)選用的材料均為貴沙褐鐵礦，貴沙褐鐵礦作為典型的高結(jié)晶水鐵礦石，表面粗糙，組織結(jié)構(gòu)疏松多孔，結(jié)晶粒度小，形態(tài)類似于海底的珊瑚，呈現(xiàn)出典型的褐鐵礦結(jié)晶狀態(tài)。這在很大程度上決定了其具有孔隙度大、吸水性強(qiáng)、濕容量大、易熔化等特點(diǎn)[6]，其化學(xué)成分見表1。

表1 鐵礦石化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of iron ore /%

貴沙褐鐵礦的全鐵成分為54.67%，品位相對較低，脈石成分主要為SiO2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.04%，所含雜質(zhì)種類較多，但含量較少，其物理水含量為14.82%。褐鐵礦的SEM圖如圖1所示。

圖1 貴沙褐鐵礦的SEM圖片
Fig.1 SEM images of Guisha limonite

生球生長的差異性主要由原料的潤濕性不同造成，當(dāng)原料具有良好的潤濕性時，水會形成一層緊密附著在球團(tuán)表面的薄膜，在與另一個球團(tuán)碰撞后形成液橋，在表面張力的作用下兩個球團(tuán)之間開始粘結(jié)，促進(jìn)生長。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，貴沙褐鐵礦顆粒成顆粒狀，表面粗糙，組織結(jié)構(gòu)疏松多孔?？芍F沙褐鐵礦具有很強(qiáng)的吸水性，礦粉的濕容量大。這意味著褐鐵礦在造球過程中具有較強(qiáng)的表面親水性，形成更多的液膜，傾向于粘結(jié)更多的鐵礦石顆粒，有利于球團(tuán)的生長。

焙燒過程中，隨著材料溫度的升高，貴沙褐鐵礦吸附水和結(jié)晶水均會發(fā)生脫失，其差熱-熱重(TG-DTA)曲線如圖2所示。由TG曲線可知，褐鐵礦有一段明顯的失重，由熱力學(xué)知識可知，當(dāng)溫度小于200 ℃時，樣品的失重主要由吸附水的脫失引起；當(dāng)溫度超過200 ℃時，褐鐵礦中的結(jié)晶水開始發(fā)生脫失現(xiàn)象；當(dāng)溫度升高到220 ℃的時候，褐鐵礦開始劇烈分解，在DTA曲線中呈現(xiàn)出吸熱峰；當(dāng)溫度高于310 ℃時，褐鐵礦的分解現(xiàn)象基本結(jié)束。隨著溫度的升高，樣品的質(zhì)量緩慢下降，礦物中殘留的結(jié)晶水繼續(xù)發(fā)生脫失。當(dāng)溫度升高至1300 ℃時，樣品失重可達(dá)到13%左右。

圖2 褐鐵礦焙燒過程TG-DTA曲線
Fig.2 TG-DTA curves of limonite roasting process

圖3 實(shí)驗(yàn)加溫過程
Fig.3 Experimental heating process

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選用100～200目貴沙褐鐵礦與膨潤土按照一定比例混合，并加入3%的蒸餾水進(jìn)行潤濕，噴灑7%的水分進(jìn)行造球，篩選直徑為(11±0.5) mm的球團(tuán)礦于110 ℃烘干箱中烘干12 h去除水分及揮發(fā)分備用，實(shí)驗(yàn)過程分3組進(jìn)行，每組取20個球團(tuán)放入剛玉坩堝并置于電阻爐中在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，其焙燒過程如圖3所示。在空氣中自然冷卻后按照GB/T 14201—93《鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度測定方法》來檢測球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度，取其平均值[13]。

1.3 褐鐵礦焙燒特性

褐鐵礦焙燒工藝中結(jié)晶水脫附是一個極其重要的過程，其對氧化球團(tuán)的品質(zhì)影響是多方面的。結(jié)晶水的脫附是吸熱過程，在200～400 ℃發(fā)生脫附的同時會吸收大量的熱，并產(chǎn)生水蒸氣，使球團(tuán)孔隙度提高。褐鐵礦的焙燒過程可分為兩個階段，在焙燒結(jié)束后生成α-Fe2O3。

200～400 ℃時，如式(1)所示。

nFe2O3·mH2O→nγ-Fe2O3+mH2O

(1)

此階段，只發(fā)生nFe2O3·mH2O轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3的反應(yīng)，然而，γ-Fe2O3并不穩(wěn)定。

當(dāng)溫度>400 ℃時，如式(2)所示。

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

(2)

由于γ-Fe2O3相不穩(wěn)定，晶體在高溫下會重新排列[20]，此時，γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，溫度過高時，部分陽離子直接擴(kuò)散進(jìn)入第二階段，即nFe2O3·mH2O直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3。

圖4 焙燒溫度對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on the compressive strength of pellets

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響

控制球團(tuán)礦焙燒時間為20 min，膨潤土的添加量為1.25%，研究焙燒溫度對于球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響較為顯著，當(dāng)溫度在1100～1250 ℃時球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高成正相關(guān)關(guān)系，而從1250 ℃升溫至1300 ℃強(qiáng)度略有下降。因此純褐鐵礦球團(tuán)最佳的焙燒溫度應(yīng)該在1250 ℃左右。

2.1.2 焙燒時間對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響

控制膨潤土添加量為1.25%，球團(tuán)礦焙燒溫度為1200 ℃，研究焙燒時間對于球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，在10～30 min內(nèi)，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高呈先升高再降低的變化趨勢，且極差不到200 N/P，表明焙燒時間對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度影響并不顯著，最佳焙燒時間在20 min左右。

圖5 焙燒時間對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響
Fig.5 Effect of roasting time on the compressive strength of pellets

圖6 膨潤土含量對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響
Fig.6 Effect of bentonite content on the compressive strength of pellets

2.1.3 膨潤土添加量對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響

控制焙燒時間為20 min，球團(tuán)礦焙燒溫度為1200 ℃，研究球團(tuán)礦中膨潤土添加量對抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，隨著膨潤土含量的增加球團(tuán)強(qiáng)度呈先升高后降低的變化趨勢，球團(tuán)礦膨潤土含量在1.2%以下時，膨潤土含量與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間成正相關(guān)關(guān)系，影響非常顯著；膨潤土含量在1.2%～1.6%時，對褐鐵礦球團(tuán)強(qiáng)度幾乎無影響；膨潤土含量大于1.6%時，隨膨潤土含量的升高，強(qiáng)度會逐漸降低?？梢娮罴雅驖櫷撂砑恿吭?.4%左右。

褐鐵礦中結(jié)晶水的脫附是造成球團(tuán)強(qiáng)度降低的主要原因[21-23]，為考察膨潤土對結(jié)晶水脫附的影響，取膨潤土含量分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%的褐鐵礦粉末進(jìn)行差熱-熱重(TG-DTA)分析。在空氣氣氛下熱重(TG)和差熱(DTA)曲線如圖7～圖8所示。通過熱重曲線(圖7)發(fā)現(xiàn)添加不同含量膨潤土，褐鐵礦結(jié)晶水脫附的初始溫度和結(jié)束溫度基本保持一致，說明膨潤土的添加對褐鐵礦結(jié)晶水脫附過程不會造成顯著影響。對差熱(DTA)曲線(圖8)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)膨潤土添加量為0%～2%時褐鐵礦在200～400 ℃的吸熱峰強(qiáng)度基本一致，說明膨潤土添加量對結(jié)晶水脫附過程的吸放熱影響并不顯著。有研究表明結(jié)晶水的脫附性能僅取決于其與礦石的結(jié)合程度[24]，且膨潤土的作用主要體現(xiàn)在造球過程中提高物料的成核率、生球強(qiáng)度、降低生球長大速率[1]?？梢酝茢嗯驖櫷翆η驁F(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響主要通過改變孔隙結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。

圖7 不同膨潤土配比的褐鐵礦熱重曲線
Fig.7 TG curves of limonite with different bentonite ratio

圖8 不同膨潤土配比的褐鐵礦差熱曲線
Fig.8 DTA curves of limonite with different bentonite ratio

2.2 多因素試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)曲面設(shè)計

實(shí)驗(yàn)采用3因素3水平的試驗(yàn)設(shè)計，考察了膨潤土含量、焙燒溫度和焙燒時間3個實(shí)驗(yàn)參數(shù)對純褐鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度(Y)的影響，并通過統(tǒng)計軟件Design Expert 8.0 Box-Behnken的設(shè)計方法進(jìn)行響應(yīng)曲面的設(shè)計，對純褐鐵礦的強(qiáng)度進(jìn)行優(yōu)化，確定焙燒工藝的最佳參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中采用的因素及編碼如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)因素及編碼Table 2 Experimental factors and coding

2.2.2 響應(yīng)曲面法設(shè)計結(jié)果

采用Design Expert 8.0軟件中的Box-Behnken模塊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。利用Quadratic模型對表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸擬合，建立純褐鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的各影響因素的數(shù)學(xué)預(yù)測模型如式(3)所示。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果Table 3 Experimental design and results

Y=1357.96+120.93A+255.25B+14.23C+58.00AB+33.75AC-78.90BC- 271.71A2-166.36B2-188.50C2

(3)

采用Design Expert 8.0軟件(ANOVA模塊)對該模型進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果如表4所示，其中F值是組間均方(MRR)與組內(nèi)均方(MRe)的比值，P值指相應(yīng)F值下的概率值，P值小于0.05表示該模型項(xiàng)的影響顯著。當(dāng)P值小于0.01表示影響非常顯著。由表4可知，本模型中得到的P值小于0.01，表明本實(shí)驗(yàn)中所選實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合性良好，具有統(tǒng)計學(xué)意義。對于純褐鐵礦抗壓強(qiáng)度，一次項(xiàng)中影響較為顯著的為A、B，而影響不顯著的為C；交互項(xiàng)中影響均不顯著的為AB、AC、BC；二次項(xiàng)中A2、B2、C2影響均非常顯著。同時可知對于純褐鐵礦的影響大小一次為焙燒溫度、膨潤土含量、焙燒時間。

純褐鐵礦球團(tuán)強(qiáng)度的殘差正態(tài)分布圖如圖9所示，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)近似被認(rèn)為一條直線，表明試驗(yàn)結(jié)果在殘差分布的常態(tài)范圍內(nèi)，選取試驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢杂脕眍A(yù)測實(shí)驗(yàn)過程。

表4 二次多項(xiàng)式方差分析表Table 4 Quadratic polynomial variance analysis table

圖9 殘差正態(tài)概率圖
Fig.9 Normal probability graph of residual

圖10 球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)值與預(yù)測值的關(guān)系
Fig.10 Relationship between experimental values and predicted values of pellets compressive strength

純褐鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值與預(yù)期值對比如圖10所示。圖中斜線指的是預(yù)期值和實(shí)驗(yàn)值相等，由圖10可知，試驗(yàn)值和預(yù)測值基本處于這條直線的兩側(cè)，可以說明試驗(yàn)值與預(yù)測值的契合度很高。

2.2.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

圖11 焙燒溫度、膨潤土含量與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間 響應(yīng)曲面圖(焙燒時間20 min)Fig.11 Response surface diagram between roasting temperature, bentonite content and pellet compressive strength (roasting time 20 min)

焙燒時間為20 min時，焙燒溫度、膨潤土含量與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間響應(yīng)曲面如圖11所示。由圖中響應(yīng)曲面可知，在考察條件為溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%時，隨著溫度提高，褐鐵礦球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度也會不斷提高?？疾鞙囟葏^(qū)間小于1200 ℃時，溫度對活化能的影響較為顯著，提高溫度可以大幅提高球團(tuán)，溫度高于1200 ℃時，溫度對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響減弱。隨著在球團(tuán)礦中添加更多的膨潤土，球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)膨潤土含量小于1.25%時，膨潤土含量對球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響顯著，當(dāng)膨潤土含量大于1.25%時實(shí)驗(yàn)效果減弱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

焙燒溫度為1200 ℃時，焙燒時間、膨潤土含量與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間響應(yīng)曲面如圖12所示。由圖中曲面可知，考察條件為時間10～30 min、膨潤土含量0.5%～2%，隨著時間的延長和膨潤土含量的增加，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度不斷升高。當(dāng)膨潤土含量小于1.25%時，膨潤土含量對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響顯著，增加膨潤土含量可以大幅提升球團(tuán)強(qiáng)度，膨潤土含量大于1.25%時，球團(tuán)礦中膨潤土添加量對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響較弱。時間在10～30 min之間，時間對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度影響不顯著，與單因素結(jié)果相一致。

圖12 焙燒溫度、膨潤土含量與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間 響應(yīng)曲面圖(焙燒溫度1200 ℃)
Fig.12 Response surface diagram between roasting temperature, bentonite content and pellet compressive strength (roasting temperature 1200 ℃)

圖13 焙燒時間、焙燒溫度與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間 響應(yīng)曲面圖(膨潤土含量1.25%)
Fig.13 Response surface diagram between roasting time, roasting temperature and pellet compressive strength (bentonite content 1.25%)

膨潤土含量為1.25%時，焙燒時間、焙燒溫度與球團(tuán)抗壓強(qiáng)度之間的響應(yīng)曲面如圖13所示。由圖可知，考察條件為時間10～30 min、溫度1100～1300 ℃時，隨著溫度的提高，球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度不斷提高。在考察溫度區(qū)間小于1200 ℃時，溫度對活化能的影響非常顯著，提高溫度可以大幅提高球團(tuán)抗壓強(qiáng)度，溫度大于1200 ℃時溫度對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響減弱?？疾鞎r間在10～30 min之間，時間對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度影響不顯著，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2.4 優(yōu)化參數(shù)確定與模型驗(yàn)證

考察實(shí)驗(yàn)參數(shù)(焙燒溫度1100～1300 ℃、焙燒時間10～30 min、膨潤土含量0.5%～2%)，綜合焙燒溫度、焙燒時間、膨潤土含量等條件，在響應(yīng)曲面軟件得到優(yōu)化的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件中選?。号驖櫷梁?.479%、焙燒溫度1284.684 ℃、焙燒時間18.870 min，此時預(yù)測的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度1483.777 N/P。在選定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下(膨潤土含量1.48%、焙燒溫度1285 ℃、焙燒時間19 min)重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，得到球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1431.8 N/P，與預(yù)測值之間的相對誤差僅為3.50%，說明預(yù)測模型可靠。

3 結(jié) 論

(1)純褐鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到1431.8 N/P，可應(yīng)用于小型高爐和轉(zhuǎn)底爐煉鐵工藝。

(2)設(shè)定的因素范圍(焙燒溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%、焙燒時間為10～30 min)內(nèi)，對純褐鐵礦球團(tuán)抗壓強(qiáng)度影響最為顯著的為焙燒溫度，其次是球團(tuán)礦中膨潤土含量，而焙燒時間對球團(tuán)抗壓強(qiáng)度影響不顯著。

(3)應(yīng)用軟件Design Expert 8.0對純褐鐵礦球團(tuán)焙燒工藝進(jìn)行優(yōu)化，在設(shè)定的因素范圍(焙燒溫度1100～1300 ℃、膨潤土含量為0.5%～2%、焙燒時間為10～30 min)內(nèi)，得到的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：膨潤土含量1.479%、焙燒溫度1284.684 ℃、焙燒時間18.870 min，此時預(yù)測的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度值為1483.777 N/P，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證值為1431.8 N/P。

(4)膨潤土含量不會對褐鐵礦結(jié)晶水的脫附過程產(chǎn)生影響。