環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料老化失效機制研究進展

費曉春 ，孫德文 ，李波 ，蔡兵華 ，李忠超

（1.中鐵四局集團第二工程有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 2111000；3.武漢市市政建設(shè)集團有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

環(huán)氧樹脂與固化劑在室溫或中高溫條件下固化后，形成三維交聯(lián)的固體材料，其兼具良好的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品等特點。該類樹脂無論是在一般技術(shù)領(lǐng)域還是在尖端高新技術(shù)領(lǐng)域都被廣泛采用，其中作為建筑材料應(yīng)用也非常廣泛，如建筑修補加固過程中用到的環(huán)氧砂漿、環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠、環(huán)氧灌漿等一系列產(chǎn)品。但其在應(yīng)用過程中發(fā)生老化是必然情況，老化即材料的性能劣變，例如泛黃、開裂、表面失光、耐沖擊性能下降以及其他力學(xué)性能下降，從而影響其使用壽命。這種老化反應(yīng)可由許多因素引起，例如：熱量、紫外光、應(yīng)力、高能輻射、強電場、化學(xué)腐蝕等。老化使得環(huán)氧材料分子發(fā)生變化，交聯(lián)支化使得分子量增加或分子鏈斷裂造成分子量下降，最終導(dǎo)致材料性能破壞而服役失效。

無論是環(huán)氧樹脂作為單一材料應(yīng)用還是與纖維、填料等形成復(fù)合材料，均無法避免材料老化問題，而復(fù)合材料的老化問題更為復(fù)雜。

Adams研究得出引起環(huán)氧樹脂老化的條件有較高的溫度、水汽和強輻射（紫外）[1]。Damian等研究了熱氧老化、化學(xué)放射性老化和水解老化這三種老化類型對環(huán)氧樹脂及其氣體傳輸特性的影響[2]。通過失重法、質(zhì)譜法及熱重法聯(lián)用、紅外光譜法、核磁共振分析、差示掃描量熱法（DSC）等表征手段，發(fā)現(xiàn)熱氧老化導(dǎo)致分子量降低甚至分解為可揮發(fā)的小分子，并且吸濕性隨著水解環(huán)氧樹脂材料老化而改變，形成惡性循環(huán)狀態(tài)。Queiroz[3]等使用紅外法、差示掃描量熱法（DSC）等手段研究了環(huán)氧樹脂受到γ射線輻射時的降解機理，發(fā)現(xiàn)隨著輻照量的增加，使得環(huán)氧樹脂氧化程度大大增加，從而進一步導(dǎo)致聚合物鏈斷裂降解。

在影響環(huán)氧樹脂老化的因素、老化前后性能對比等方面，國內(nèi)學(xué)者開展了較多的研究工作。郭永基等研究了干式變壓器的絕緣材料所用環(huán)氧樹脂所受到熱氧老化情況，通過實驗得到其質(zhì)量損失和受熱時間之間的相應(yīng)關(guān)系[4]。鄭亞萍等采用正電子湮沒技術(shù)、熱失重、機械熱分析等對環(huán)氧樹脂的濕熱老化過程進行分析，對比了老化前后的吸水率和介電性能，發(fā)現(xiàn)濕熱老化后自由體積尺寸減小，自由體積濃度增大，體系中水分子七折增塑劑的作用，導(dǎo)致基體中形成微裂紋而產(chǎn)生性能劣化[5]。

綜上所述，目前環(huán)氧樹脂最常遇到的老化形式主要有熱氧老化、濕熱老化、紫外光老化、化學(xué)防腐蝕老化。

1 環(huán)氧樹脂主要失效機制分析

當(dāng)環(huán)氧樹脂作為建筑修補加固材料使用時，環(huán)氧樹脂的耐老化性能極其關(guān)鍵，所以環(huán)氧樹脂的老化機理研究及耐老化性能提升必不可少。研究不同老化形式下的老化機理有助于在材料改性和研究方面提升材料的耐老化性能，提高材料的耐久性。

1.1 熱氧老化

熱氧老化是在熱和氧作用下的高聚物材料發(fā)生的老化行為。高巖磊等研究了環(huán)氧樹脂粘合劑的熱氧老化行為,并用熱失重分析儀(TG)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析了其熱氧老化的機理。結(jié)果表明，環(huán)氧膠接接頭的剪切強度隨著老化時間的增加,呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢,其下降幅度隨老化溫度的增加而增大；在較高溫度條件下，粘合劑的失重主要是由老化過程中粘合劑分解產(chǎn)生的低分子量揮發(fā)物造成的；數(shù)據(jù)表明，空氣中的氧氣是影響粘合劑熱降解的重要因素。熱氧老化的主要過程為隨著環(huán)境溫度的升高，環(huán)氧樹脂材料中的酰胺基、醚鍵、胺基等的化學(xué)鍵可以被熱能打開，而其周圍環(huán)境中又有氧存在，那么環(huán)氧樹脂將會發(fā)生自動氧化催化反應(yīng)。首先是熱起活化作用，由熱能的引發(fā)酰胺基、醚鍵、胺基等化學(xué)鍵斷裂生成游離基，然后發(fā)生氧化反應(yīng)。一旦引發(fā)反應(yīng)發(fā)生，游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)迅速進行直到游離基濃度達到一定程度后，游離基之間反應(yīng)生成穩(wěn)定物導(dǎo)致反應(yīng)終止。在熱氧老化過程中，環(huán)氧樹脂材料的物理力學(xué)性能將發(fā)生明顯變化。

1.2 濕熱老化

濕熱老化包括兩個基本的老化行為或老化過程，即在熱和水兩個因素綜合作用下，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂材料的濕熱老化。環(huán)氧樹脂材料在一定溫濕度下，水分子主要有如下幾個方面作用：一是由于環(huán)氧樹脂和被粘附界面中有大量氫鍵存在，水分子逐步滲透到粘附界面及材料體系內(nèi)部破壞這些氫鍵，進一步破壞其界面粘結(jié)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；二是環(huán)氧樹脂材料中存在較多親水基團，水分子的存在將導(dǎo)致它在高溫高濕條件下可能發(fā)生水解反應(yīng)，使得分子量顯著降低。溫度對材料濕熱老化性能產(chǎn)生影響，一方面高溫可以加快水分子滲入速度，另一方面高溫下分子鏈段熱運動加劇，分子間的作用力減弱，自由體積增大，進一步弱化水分的進入難度，同時高溫也使得體系中水解反應(yīng)相對容易發(fā)生。 陳健健等人研究了潮濕環(huán)境下混凝土涂層用環(huán)氧樹脂/胺體系吸水性及其服役失效機制[6]。其選用雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體樹脂，分別與T31固化劑、810固化劑、593固化劑、651固化劑四種常用的室溫固化劑進行固化制備涂層材料。詳細研究了四種E51/胺固化物的吸水性、硬度、拉伸強度及其與混凝土的附著強度。結(jié)果表明：第一，在水中浸泡30 d（室溫），四種體系固化物的吸水性為0.464%～0.861%，吸水后材料的邵D硬度、拉伸強度和附著強度下降幅度分別為：2.2%～22%、0.66%～62.9%和 9.47%～62%；第二，E51與具有長鏈結(jié)構(gòu)的593固化劑體系的吸水性最大，性能下降最明顯；E51與具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的810固化劑體系吸水性最小，相應(yīng)的性能損失也最??；第三，環(huán)氧樹脂/胺固化物吸水后性能下降明顯，表明材料吸水是其涂層潮濕環(huán)境服役失效的主要原因之一。

楊青等研究了環(huán)氧樹脂固化度對材料濕熱性能的影響，分別制備了固化度分別為78%、86%和97%的環(huán)氧樹脂試樣，通過吸水率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表征研究了環(huán)氧樹脂的固化度對其濕熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著濕熱老化時間的延長，低固化度試樣的吸水增重率較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降趨勢最為明顯，因此增加環(huán)氧樹脂的固化度有利于提高材料的耐濕熱性能。

王淑清等[7]人研究了環(huán)氧帶銹涂層在干濕交替環(huán)境中的失效過程，發(fā)現(xiàn)干濕交替狀態(tài)也會促進氧向涂層/金屬界面的滲透，從而加速基體金屬的腐蝕并加快涂層的失效過程。

謝榮斌等[8]人研究了環(huán)氧樹脂老化前后試樣的質(zhì)量變化率、紅外光譜、掃描電鏡圖、介電特性及空間電荷特性，并進行對比分析。結(jié)果表明：隨著濕熱老化時間的增加，環(huán)氧樹脂材料的質(zhì)量呈現(xiàn)增大-減小-增大-減小的趨勢，裂紋數(shù)量不斷增加，材料內(nèi)部發(fā)生了氧化反應(yīng)。在濕熱環(huán)境下，環(huán)氧樹脂材料裂解產(chǎn)生的游離小分子與吸收的水分子含量處于動態(tài)變化中，使得其介電常數(shù)實部(ε′)隨著老化時間的增加呈現(xiàn)增大-減小-增大的趨勢，而介電常數(shù)虛部(ε″)則呈現(xiàn)增大-減小-增大-減小-增大的趨勢。環(huán)氧樹脂材料的吸濕過程可分為3個階段：首先在0～72 h內(nèi)，主要為物理吸濕，質(zhì)量變化率及總吸濕率出現(xiàn)第一個峰值，隨后物理吸濕達到初步吸濕平衡；其次在老化72～144 h內(nèi)，材料的熱質(zhì)量損失不斷增加且大于吸濕增加的量；最后在老化144 h后，材料內(nèi)部破壞嚴(yán)重，裂紋和細縫逐漸分布均勻，開始出現(xiàn)化學(xué)吸濕，物理吸濕量下降，化學(xué)吸濕量迅速增加，且達到平衡后緩慢增加，熱老化質(zhì)量損失不斷增加，試樣質(zhì)量緩慢減小，可以進一步看出化學(xué)吸濕由物理吸濕逐步轉(zhuǎn)化而來。

綜上所述，通過環(huán)氧樹脂濕熱老化機理的探索，可以發(fā)現(xiàn)影響環(huán)氧樹脂濕熱老化的因素主要有固化程度、固化劑種類、干濕交替服役環(huán)境等。此外在濕熱老化過程中同時也伴隨著熱氧老化，表明老化失效并非單一存在。

1.3 紫外光氧化老化

雖然太陽光中的紫外光能量足夠切斷許多高聚物的化學(xué)鍵，但是由于高聚物吸收紫外光的速度很慢，同時高聚物的光物理過程消耗大量被吸收的能量，因此曝露在陽光下的環(huán)氧樹脂材料不會直接發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，而是與空氣中的氧同時作用發(fā)生光氧化反應(yīng)。在大氣環(huán)境光照條件下，太陽光中的紫外光部分，即波長為300～400 nm的光可以引起聚合物的降解，盡管該反應(yīng)是十分復(fù)雜的，但是光老化過程一般可以歸結(jié)為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈支化、鏈終止。環(huán)氧樹脂材料的光氧化反應(yīng)機理與熱氧化相似，也是按自由基反應(yīng)歷程進行的。光氧化和熱氧化的鏈增長和鏈終止的機理基本相同，其根本差別在于鏈引發(fā)的不同，前者是由紫外輻射能，而后者是由熱能引起的。因為紫外線能量高，其能量能直接傳遞給化學(xué)鍵中的電子，因此發(fā)生斷裂的并非總是弱鍵，強鍵也可能斷裂或被活化，例如環(huán)氧樹脂材料中的羰基。有關(guān)聚合物光化學(xué)的研究表明，帶有羰基的聚合物吸收紫外光可以進行多種反應(yīng)[9-11]。

喬琨等研究了紫外老化對纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明紫外老化僅影響到受紫外輻射的復(fù)合材料最外層，出現(xiàn)彎曲強度、沖擊強度等力學(xué)性能下降，老化前后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)明顯提升，此外紫外老化對受到紫外輻射的最外層的碳纖維/環(huán)氧樹脂基體界面結(jié)合有一定的削弱作用，導(dǎo)致材料力學(xué)強度下降。鄧樹斌等研究了環(huán)氧樹脂纖維增強復(fù)合材料的紫外老化特性，結(jié)果表明材料在老化過程中同時產(chǎn)生后固化，在老化試驗前期，材料抗彎強度明顯上升。王國建等人研究了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在溫濕及紫外輻照環(huán)境中的老化行為，發(fā)現(xiàn)在溫濕和紫外輻照條件下，老化1 440 h后紅外吸收峰強度發(fā)生變化，表明化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，樹脂發(fā)生了光氧化反應(yīng)。隨著時間的延長，復(fù)合材料出現(xiàn)變色、龜裂等現(xiàn)象，且顏色加深，表明材料老化進一步加劇。1 440 h老化后復(fù)合材料的處置熱分解溫度比老化前明顯偏低，且復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比老化前升高了7℃，表明老化使得體系內(nèi)分子降解的同時產(chǎn)生支化交聯(lián)。

綜上所述，紫外老化的同時也伴隨著濕熱、熱氧老化，且紫外老化可以使得體系內(nèi)分子量部分呈現(xiàn)兩極分化，一部分降解或脫出一定量的低分子或小分子化合物，另一部分產(chǎn)生支化交聯(lián)形成自由鏈段更小的網(wǎng)狀高分子聚合物。

1.4 化學(xué)腐蝕老化

Pang Ran等[12]研究了環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層失效過程中的電化學(xué)阻抗，研究了環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間漆和氟碳面漆構(gòu)成的多層復(fù)合涂層體系在四種不同腐蝕環(huán)境中的失效過程。涂層在四種環(huán)境中的失效速率按下列順序降低：3.5%NaCl浸泡+紫外照射，45℃濕熱環(huán)境，35℃鹽霧試驗，3.5%NaCl浸泡。結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)鹽水浸泡疊合紫外光照射時失效最快。

王小萌等[13]研究了NaCL溶液侵蝕環(huán)境下環(huán)氧樹脂/混凝土粘結(jié)界面失效機制，采用楔入劈裂法對如圖1所示試件進行斷裂力學(xué)性能試驗研究，得到界面粘結(jié)失效的本構(gòu)關(guān)系，研究表明硅烷偶聯(lián)劑可以改善混凝土/環(huán)氧樹脂界面粘結(jié)性能及長期耐久性能。

圖1 混凝土粘結(jié)劈裂試件

崔宇[14]等研究了改性納米二氧化硅對環(huán)氧涂層失效行為的影響，通過對比環(huán)氧涂層在3.5%NaCl溶液中的失效行為，發(fā)現(xiàn)改性后的納米二氧化硅可以有效提升涂層的阻滯性能，降低涂層內(nèi)缺陷的形成，改善了涂層的失效行為。

高巖磊等[15]研究了環(huán)氧樹脂粘合劑在實驗室模擬環(huán)境水溶液介質(zhì)和熱空氣條件下的老化行為，分 別 測 定 膠 粘 劑 在 水 、5%NaCL、10%NaCl、10%H2SO4、10%HCl及10%NaOH及濕熱條件和熱空氣中老化后環(huán)氧接頭膠接性能的變化，探討了表面預(yù)處理和外加載荷對其老化行為的作用，為粘合劑在不同環(huán)境中的老化過程和壽命預(yù)測提供了理論基礎(chǔ)。環(huán)氧樹脂粘合劑在不同介質(zhì)中的耐久性順序為：水＞鹽溶液＞堿性介質(zhì)溶液＞酸性介質(zhì)溶液。此外，外加載荷能大大降低環(huán)氧樹脂粘合劑使用壽命，即外加載荷越大，環(huán)氧粘結(jié)界面壽命越短。另外介質(zhì)也能影響載荷的作用規(guī)律，即相同載荷作用下，在中心介質(zhì)中的失效時間順序為水＞NaCl溶液，而在酸堿環(huán)境中，失效時間順序為 NaOH＞H2SO4＞HCl。

1.5 其他老化失效形式

環(huán)氧樹脂除上述主要老化形式外，在特殊的應(yīng)用場合還存在特定的老化方式。如深海高壓條件下失效、交變壓力條件下失效、海上風(fēng)電葉片環(huán)氧樹脂應(yīng)用時濕熱、鹽霧復(fù)合老化失效形式等。

環(huán)氧樹脂材料老化及失效機制與其服役環(huán)境有很大關(guān)系，通常均非單一老化失效，為多種老化機制疊加效應(yīng)而導(dǎo)致的材料失效，服役壽命降低。

2 結(jié)語

在建筑修補加固材料中，環(huán)氧樹脂類材料通常作為結(jié)構(gòu)膠應(yīng)用，其耐老化性能好壞關(guān)乎建筑質(zhì)量和安全問題，因此環(huán)氧樹脂老化機理及耐老化性能提升相關(guān)研究工作必不可少。環(huán)氧樹脂在大部分服役環(huán)境中的老化形式主要有熱氧老化、濕熱老化、紫外光老化、化學(xué)防腐蝕老化，其老化失效可能為其中一種或多種復(fù)合老化形式。在某些特殊服役環(huán)境中，材料老化形式可能還包括鹽霧老化、深海高壓壓力催化老化等。通過對不同老化形式機理的分析，有助于確定后期材料改性及耐老化性能提升的研究方向，針對材料應(yīng)用服役環(huán)境中主要老化形式進行對癥改性，以提升材料綜合耐久性能。