水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭對鎘的吸附性能

孫達(dá)，汪華，孔燕，萬誠業(yè)，夏雨鐘，范文俊，毛繼晟

(1.嘉興市南湖區(qū)農(nóng)漁技術(shù)推廣站，浙江 嘉興 314051； 2.浙江科技學(xué)院 浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023； 3.嘉興市南湖區(qū)余新鎮(zhèn)農(nóng)技水利服務(wù)中心，浙江 嘉興 314051；4.嘉興市南湖區(qū)鳳橋鎮(zhèn)農(nóng)技水利服務(wù)中心，浙江 嘉興 314051)

據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，我國土壤環(huán)境狀況總體不樂觀。從污染物類型來看，以無機(jī)型污染物為主，重金屬鎘、砷、銅、鎳的點(diǎn)位超標(biāo)率均超過2%。鎘是毒性最強(qiáng)的重金屬污染物之一。研究表明，低至0.001～0.1 mg·L-1的鎘即對人體器官具有嚴(yán)重毒性[1]。土壤鎘污染不僅會(huì)導(dǎo)致土壤生態(tài)功能破壞，還會(huì)通過植物吸收和生物鏈傳遞逐級富集，從而威脅人類健康。相對于土壤有機(jī)物污染而言，重金屬鎘不能通過生物降解去除，且在土壤中的滯留時(shí)間長，還可能污染地下水[2]。因此，土壤鎘污染防治已成為社會(huì)各界普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。

生物炭是一種富碳的固體，可以通過在限氧條件下熱解各種類型的生物質(zhì)得到[3]。生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，被認(rèn)為是有效的土壤改良劑和水體污染物吸附劑[4]。研究表明，生物炭對重金屬鎘具有較強(qiáng)的吸附能力，可以吸附固定、去除環(huán)境中的Cd2+。已有研究分析了以玉米秸稈、小麥秸稈、花生殼和中藥渣等植物殘?bào)w為原料制備的生物炭對Cd2+的吸附性能，同時(shí)研究了pH、離子強(qiáng)度和溫度對生物炭吸附Cd2+的影響[5-7]，但是關(guān)于以畜禽糞便為原料制備的生物炭對Cd2+吸附性能的研究相對較少。

水稻秸稈和豬糞是我國產(chǎn)量較大的2類農(nóng)業(yè)廢棄物。由這2類農(nóng)業(yè)廢棄物所引發(fā)的環(huán)境問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。以水稻秸稈和豬糞為原料，熱解成生物炭，既可以緩解廢棄物堆積和燃燒帶來的不利影響，又可以吸附固定重金屬，一舉兩得。為此，本研究以水稻秸稈和豬糞為原料制備生物炭，研究其對Cd2+的吸附性能，以期為利用生物炭吸附環(huán)境中的Cd2+提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水稻秸稈和豬糞分別取自浙江杭州某農(nóng)田和某集約化養(yǎng)豬場。豬糞風(fēng)干后備用，水稻秸稈風(fēng)干后破碎備用。Cd(NO3)2、NaNO3、NaOH和HCl均為分析純。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)儀器有原子吸收儀(ICE3500，Thermo Fish，美國)，元素分析儀(Vario Micro，Elementar，德國)，比表面積測定儀(Autosorb-IQC，Quantachrome，美國)，掃描電鏡(ProX，Phenom，荷蘭)，離心機(jī)(CF16RN，日立，日本)，振蕩培養(yǎng)箱(HZ-9211KB，常州高德儀器制造有限公司)，分析天平[BSA623S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司]和pH計(jì)[FE29K，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

1.2 生物炭制備與表征

稱取風(fēng)干、破碎后的水稻秸稈或豬糞樣品于陶瓷容器中，密封后在馬弗爐中以25 ℃·min-1的速率分別升溫至300 ℃和600 ℃，保持2 h，冷卻后，將制得的生物炭粉碎過100目篩。制得的4種生物炭樣品分別記為RS300、RS600、MA300和MA600，其中，RS和MA分別表示以水稻秸稈和豬糞為原料，300和600代表熱解溫度分別為300 ℃和600 ℃。以下將以水稻秸稈或豬糞為原料制得的生物炭簡稱為水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭。

生物炭中的碳、氫、氧、氮元素含量用元素分析儀進(jìn)行測定。生物炭的比表面積采用比表面積測定儀測定。采用掃描電鏡觀察生物炭的形貌特征。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 50 mg·L-1的Cd2+溶液，該溶液含有0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0。稱取20 mg生物炭，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩，分別于5、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、120、150、180、240、360 min取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個(gè)處理均做3個(gè)平行樣。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

向40 mL棕色樣品瓶中加入20 mL 5～200 mg·L-1的Cd2+溶液，溶液中含有0.01 mol·L-1NaNO3，調(diào)節(jié)溶液pH至5.0。稱取生物炭20 mg，放入樣品瓶中。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡，取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。以未加生物炭的處理作為對照，以未加Cd2+的處理作為空白。每個(gè)處理均做3個(gè)平行樣。

1.5 溶液pH對生物炭吸附的影響

稱取20 mg生物炭，放入40 mL棕色樣品瓶中，加入20 mL pH分別為2、3、4、5、6、7的50 mg·L-1Cd2+溶液(其中含有0.01 mol·L-1NaNO3)。將樣品瓶在恒溫振蕩器上于25 ℃、150 r·min-1條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡，取樣離心，上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用原子吸收儀測定Cd2+濃度。

1.6 數(shù)據(jù)處理

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，某取樣時(shí)間點(diǎn)生物炭對Cd2+的吸附量qt采用如下公式計(jì)算：

(1)

式中：C0和Ct分別是初始和取樣時(shí)間點(diǎn)的溶液濃度(mg·L-1)；m為生物炭質(zhì)量(g)；V為溶液體積(L)。

生物炭對重金屬Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程，分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程[(2)式]和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程[(3)式]進(jìn)行擬合：

qt=qe(1-e-k1t)；

(2)

(3)

式中：k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分別是準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)；qe(mg·g-1)是平衡吸附量。

生物炭對Cd2+的等溫吸附過程，分別利用Langmuir方程[(4)式]、Freundlich方程[(5)式]和Tempkin方程[(6)式]進(jìn)行擬合：

(4)

(5)

(6)

式中：Ce為平衡濃度(mg·g-1)；qe和qmax分別為平衡吸附量(mg·g-1)和最大吸附量(mg·g-1)；KL(L·mg-1)、KF(mg1-n·Ln·g-1)、KT(L·mg-1)分別是Langmuir、Freundlich、Tempkin方程的吸附參數(shù)；n為Freundlich 常數(shù)；T表示絕對溫度(K)；R為氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；bT是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)(J·mol-1)。

由Langmuir方程的參數(shù)KL，可以得到一個(gè)無量綱的分離因子RL[8]：

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭主要元素組成與表面特征

所制得的生物炭的主要元素組成詳見表1，水稻秸稈生物炭的C、O元素含量高于相應(yīng)熱解溫度下的豬糞生物炭。隨著熱解溫度的增加，水稻秸稈生物炭的C元素含量增加，但豬糞生物炭的C元素含量減少，這與以往的研究結(jié)果一致[9-10]。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均隨著熱解溫度的增加而減少。這表明，相對高的熱解溫度使生物炭具有更完備的芳香結(jié)構(gòu)，但親水性和極性減弱[7]。

表1 生物炭的主要元素組成及其比表面積

隨著熱解溫度升高，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的比表面積均增大，且以水稻秸稈生物炭的增幅更高，從2.48 m2·g-1增加到21.69 m2·g-1(表1)，表明較高的熱解溫度有利于水稻秸稈生物炭中微孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而增加生物炭的比表面積[11]。從掃描電鏡結(jié)果(圖1)可以看出，水稻秸稈生物炭呈現(xiàn)出纖維狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，具有較為明顯的多孔結(jié)構(gòu)，而豬糞生物炭表面相對粗糙，孔道分布不均勻，相對水稻秸稈生物炭而言，孔狀結(jié)構(gòu)不明顯。隨著熱解溫度升高，豬糞生物炭仍表現(xiàn)出粗糙的表面，孔隙結(jié)構(gòu)仍不規(guī)則，而水稻秸稈生物炭具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量增加，因而表現(xiàn)出更高的比表面積。

a—RS300；b—MA300；c—RS600；d—MA600。圖1 生物炭樣品掃描電鏡(SEM)圖

2.2 pH值對生物炭吸附鎘的影響

隨著溶液初始pH值從2.0升高至7.0，4種生物炭對Cd2+的吸附均表現(xiàn)出先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)pH值為2.0時(shí)，生物炭對Cd2+的吸附最小(圖2)。生物炭與Cd2+的相互作用過程，受制于生物炭表面的狀況[12]。溶液pH可通過影響生物炭的表面電荷從而影響生物炭的吸附過程。已有研究表明，水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭的等電點(diǎn)分別在2～3和3～4[10,13]。當(dāng)溶液pH值為2.0時(shí)，溶液pH小于生物炭的等電點(diǎn)，生物炭表面帶正電，與帶正電的Cd2+產(chǎn)生靜電排斥作用，同時(shí)，高濃度的H+與Cd2+之間存在很強(qiáng)的競爭作用[6]，因而表現(xiàn)為吸附量最小。隨著溶液pH值升高，當(dāng)其大于生物炭的等電點(diǎn)時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，與帶正電的Cd2+產(chǎn)生靜電吸引作用，有利于吸附Cd2+，因而生物炭的吸附量增加。與此同時(shí)，生物炭的加入也影響了溶液的pH值，使溶液pH值先升高后趨于穩(wěn)定，因而生物炭在溶液初始pH值為5～7時(shí)吸附量無明顯差異，這與以往的研究結(jié)果一致[14]。

圖2 溶液初始pH值對生物炭吸附Cd2 +的影響

2.3 生物炭對鎘離子的吸附動(dòng)力學(xué)

水稻秸稈生物炭對Cd2+吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。水稻秸稈生物炭對Cd2+的吸附過程由快速吸附和吸附平衡2個(gè)階段構(gòu)成。吸附2 h后，RS300和RS600對Cd2+的吸附量分別達(dá)到平衡吸附量的79.93%和83.88%，吸附4 h時(shí)達(dá)到平衡，而后趨于穩(wěn)定。MA300和MA600對Cd2+的吸附過程與水稻秸稈生物炭類似，但吸附達(dá)到平衡的時(shí)間相對滯后，吸附6 h達(dá)到平衡。從平衡吸附量看，相同熱解溫度下，水稻秸稈生物炭的吸附量高于豬糞生物炭，RS600的平衡吸附量最大，達(dá)到30.91 mg·g-1。生物炭對Cd2+的吸附過程不僅受到生物炭表面吸附位點(diǎn)的影響，也與溶液和生物炭表面Cd2+濃度有關(guān)。在吸附初期，溶液和生物炭間的Cd2+濃度差異大，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力較大，Cd2+快速占據(jù)生物炭表面的吸附位點(diǎn)，因此，吸附速率較大[5]。隨著吸附時(shí)間增加，生物炭表面吸附位點(diǎn)趨于飽和，進(jìn)而導(dǎo)致生物炭吸附速率降低，吸附趨于平衡。郭文娟等[15]研究發(fā)現(xiàn)，棉花秸稈生物炭對Cd2+的吸附于40 min達(dá)到平衡，遠(yuǎn)快于本研究中的2類生物炭，這可能與不同原料生物炭的特性和生物炭用量有關(guān)。

圖3 吸附時(shí)間對生物炭吸附Cd2+的影響

應(yīng)用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得到的參數(shù)詳見表2，兩者的決定系數(shù)(R2)均大于0.99，但準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的擬合效果要優(yōu)于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程，且準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量更接近動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)測值。表明2類生物炭對Cd2+的吸附均屬于化學(xué)吸附，這與以往的研究結(jié)果一致[14,16]。

表2 生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

圖4 生物炭對Cd2+的吸附等溫線

應(yīng)用Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程擬合生物炭等溫吸附數(shù)據(jù)，擬合參數(shù)詳見表3。Langmuir方程的R2均大于0.98，且高于其他2類方程的擬合系數(shù)。這表明2類生物炭對Cd2+的吸附過程主要表現(xiàn)為單層吸附過程。這與以往的研究結(jié)果一致[18]。各生物炭在實(shí)驗(yàn)初始濃度范圍內(nèi)的RL值見圖5。RL可以表示吸附劑(生物炭)對吸附質(zhì)(Cd2+)的親和力，一般情況下，當(dāng)0

圖5 初始Cd2+與分離因子(RL)的關(guān)系

表3 生物炭吸附Cd2+的Freundlich、Langmuir和Tempkin方程擬合參數(shù)

3 小結(jié)

溶液初始pH值對所制得的生物炭吸附Cd2+有影響，當(dāng)pH值從2.0升高至7.0時(shí)，生物炭對Cd2+的吸附先升高，當(dāng)pH值為5～7時(shí)，吸附量趨于穩(wěn)定。所制得的生物炭對Cd2+的吸附過程可以用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合，水稻秸稈生物炭對Cd2+的吸附約4 h達(dá)到平衡，豬糞生物炭對Cd2+的吸附平衡時(shí)間相對延后，約6 h達(dá)到吸附平衡。所制得的生物炭對Cd2+的等溫吸附過程可用Langmuir方程較好地?cái)M合。水稻秸稈生物炭和豬糞生物炭對Cd2+的最大吸附量隨著熱解溫度的升高而增加，600 ℃下制備的水稻秸稈生物炭的吸附量最大，達(dá)到59.84 mg·g-1。