劉 平,韓忠華,廖友常,聶 坤
(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局106地質(zhì)大隊(duì),貴州 遵義 563000)
鋁土礦中一些伴生的微量元素,常常是可被工業(yè)利用的重要元素,也往往是具有科學(xué)研究?jī)r(jià)值的重要元素。在鋁土礦地質(zhì)勘查過程中,必須對(duì)伴生有益微量元素進(jìn)行研究,并對(duì)其綜合利用前景作出初步評(píng)價(jià)。根據(jù)本區(qū)鋁土礦含礦巖系特征,結(jié)合省內(nèi)外、國(guó)內(nèi)外鋁土礦地質(zhì)勘查和氧化鋁生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),貴州省地礦局106地質(zhì)大隊(duì)在區(qū)內(nèi)鋁土礦地質(zhì)勘查過程中,于1980年代確定Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、TS、LOI、K2O、Na2O、CaO、MgO、Ga、Ge、Cr、Zr、Li、Nb、Ta、Sr、Ba、RE2O3等20項(xiàng)組分作為多項(xiàng)分析項(xiàng)目。對(duì)本區(qū)微量元素較全面的研究,始于上世紀(jì)80年代,先后有章柏盛(1984)、陳有能、李家澍等(1986)、劉平(1994、1999)等。近年來,隨著鋁土礦地質(zhì)勘查工作的擴(kuò)大和深入,多位學(xué)者從不同角度對(duì)鋁土礦中微量元素作了廣泛研究,如金中國(guó)等(2011)、張亞男等(2013)、張瑩華等(2013)、李沛剛、王登紅等(2014)、韓忠華(2016)等。前述論文,多以研究鋁土礦中微量元素的分布特征和探討鋁土礦成因?yàn)橹?,而?duì)整個(gè)鋁土礦含礦巖系及其下伏巖石中微量元素的研究尚感不足。本文以前述20項(xiàng)組分為基礎(chǔ),著重從區(qū)域角度,探討鋁土礦、黏土巖及下伏巖石中TiO2及Ga—RE2O310項(xiàng)微量元素的分布特征、各組分間的相關(guān)性以及鋁土礦含礦巖系物質(zhì)來源。
黔中—渝南鋁土礦地質(zhì)勘查工作從1956年開始至今,長(zhǎng)達(dá)63年。本文使用的巖石化學(xué)成分及微量元素測(cè)試資料,主要來源于1985—1994年和2004—2015年的地質(zhì)勘查報(bào)告。巖礦測(cè)試主要是貴州地礦局巖礦測(cè)試中心。地質(zhì)報(bào)告中對(duì)巖礦石微量元素的準(zhǔn)確度及精密度,一般未作詳細(xì)質(zhì)量評(píng)述??傮w來說,準(zhǔn)確文中所用樣品測(cè)試結(jié)果具有一定的代表性,可供參考。
在NNE向長(zhǎng)約450 km的黔中—渝南鋁土礦成礦帶(以下簡(jiǎn)稱成礦帶),鋁土礦含礦巖系(以下簡(jiǎn)稱含礦巖系)分別形成于修文、息烽—遵義和黔北—渝南三個(gè)沉積區(qū)。成礦帶南段的修文和息烽—遵義兩沉積區(qū)的含礦巖系,形成于早石炭世大塘期早—中期,巖石地層名為九架爐組(C1jj),其中包括修文、息烽、遵義三個(gè)鋁土礦帶。成礦帶北段的黔北—渝南沉積區(qū),含礦巖系形成于晚石炭世馬平期,巖石地層名為大竹園組(C2d),貴州境內(nèi)包括正安、道真兩個(gè)鋁土礦帶(重慶境內(nèi)未劃分礦帶)。本區(qū)含礦巖系是一套以陸相為主,兼有海相特征的沉積巖系,盛產(chǎn)鋁土礦,兼有少量鐵礦、黃鐵礦、耐火黏土礦和煤礦,鋁土礦中伴有豐富的鎵元素(劉平等,2012、2014、2016)。含礦巖系分布見圖1。
圖1 黔中—渝南石炭紀(jì)鋁土礦含礦巖系分布略圖
Fig.1 Distribution sketch of in ore-bearing rock series of bauxite In central Guizhou-southern Chongqing
1—早石炭世九架爐組分布區(qū)(推測(cè)邊界);2—晚石炭世大竹園組分布區(qū)(推測(cè)邊界);3—石炭紀(jì)海相地層分布區(qū);4—石炭系海陸相分界線;5—鋁土礦床(點(diǎn));6—沉積區(qū)界線;7—無礦帶或基本無礦帶;8—無含礦巖系沉積區(qū);9—修文沉積區(qū);10—息烽-遵義沉積區(qū);11—黔北—渝南沉積區(qū);12—修文鋁土礦帶;13—息烽鋁土礦帶;14—遵義鋁土礦帶;15—正安鋁土礦帶;16—道真鋁土礦帶
九架爐組和大竹園組都可分為上、下兩個(gè)巖性段。下段皆以鐵質(zhì)黏土巖、赤鐵礦和(或)綠泥石黏土巖、綠泥石巖及少量鮞綠泥石鐵礦為主,稱為鐵質(zhì)巖段或鐵質(zhì)黏土巖段。上段皆為以碎屑結(jié)構(gòu)為主的鋁土礦、鋁土巖及黏土巖,時(shí)夾炭質(zhì)巖和硫鐵礦層,通常稱為鋁質(zhì)巖段。
含礦巖系下段沉積物,不論沉積時(shí)代與分布地域如何,都是在近海湖泊群的淺水巖溶湖泊中沉積形成的,沉積環(huán)境比較單一。含礦巖系上段沉積物,皆形成于近海準(zhǔn)平原(準(zhǔn)溶原)的湖泊、溶蝕洼地、侵蝕洼地及及沖洪積扇中,沉積環(huán)境比較復(fù)雜。
由于本區(qū)沉積型鋁土礦含礦巖系的形成時(shí)代、沉積環(huán)境、物質(zhì)來源等各不相同,巖石組合各異,其中的化學(xué)成分及微量元素含量也有一定的差異?,F(xiàn)以息烽—遵義沉積區(qū)遵義礦帶中部后槽礦區(qū)下石炭統(tǒng)九架爐組,巖溶洼地中的沉積剖面(ZK901缺失下段鐵質(zhì)黏土巖),黔北—渝南沉積區(qū)道真礦帶姚家林礦區(qū)上石炭統(tǒng)大竹園組,巖溶湖泊中沉積剖面(TC333上、下段齊全)為代表分別列于表1、表2,以茲比較。
黔中—渝南成礦帶內(nèi),各沉積區(qū)鋁土礦、黏土巖及下伏地層巖石的常量組份與微量元素平均含量列于表3。
現(xiàn)分別對(duì)鋁土礦、黏土巖中Ga、Cr、Zr、Li、Nb、Ta、Sr、Ba、Ge、RE2O3及TiO2的區(qū)域分布特征概述如下。
3.2.1 鎵(Ga)
據(jù)修文區(qū)9個(gè)勘探礦區(qū)鋁土礦中Ga平均含量為63×10-6,息遵區(qū)4個(gè)勘探礦區(qū)平均含量為115×10-6(中國(guó)礦床發(fā)現(xiàn)史貴州卷編委會(huì),1996);黔北正安旦坪、紅光壩2個(gè)勘探礦區(qū)的Ga平均為55×10-6;務(wù)川大竹園礦區(qū)勘探結(jié)果Ga平均為86 ×10-6(雷志遠(yuǎn)等,2009)。各沉積區(qū)鋁土礦中Ga含量均已達(dá)到伴生礦工業(yè)指標(biāo)。
3.2.2 鉻(Cr)
表1 后槽礦區(qū)ZK901九架爐組與下伏地層巖石化學(xué)成分①
①據(jù)楊祖慶等(1987)原始資料編制
表2 姚家林礦區(qū)TC333大竹園組與下伏地層巖石化學(xué)成分①
①據(jù)郝江文等(1991)原始資料編制
表3 黔中—渝南鋁土礦含礦巖系與下伏巖石常量組分及微量元素平均含量①
①本表主要據(jù)貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)局106地質(zhì)大隊(duì)鋁土礦科研組、鋁土礦遠(yuǎn)景調(diào)查分隊(duì)以及各勘探礦區(qū)地質(zhì)人員于1983—1994年所采樣品測(cè)試結(jié)果綜合編制,參見陳有能等(1986),楊祖慶等(1987),高企戎等(1990),郝江文等(1991),李沛剛等(1994),雷志遠(yuǎn)等(2009)。
3.2.3 鋯(Zr)
3.2.4 鋰(Li)
3.2.5 鈮(Nb)和鉭(Ta)
3.2.6 鍶(Sr)
3.2.7 鋇(Ba)
本區(qū)鋁土礦與黏土巖中,Ba與Sr含量變化極大,往往在同一產(chǎn)地的相同巖性,其Sr/Ba比值都相差甚遠(yuǎn),若用該比值來判斷沉積環(huán)境,經(jīng)常是互相矛盾,難以解釋。很多鋁土礦、黏土巖顯示為海洋環(huán)境,而真正有化石依據(jù)的海相地層,如O1t、O1m、S1hj頁巖卻都誤判為大陸環(huán)境,等等。鑒于篇幅有限,Sr、Ba及Sr/Ba比值留待另文專題討論,在此不贅。
3.2.8 鍺(Ge)
3.2.9 稀土元素氧化物(RE2O3)
修文區(qū)12件鋁土礦樣中,有3件RE2O3含量大于1 000×10-6,占總數(shù)的25.0%,黔北區(qū)31件鋁土礦中有2件RE2O3含量大于1 000×10-6,占總數(shù)的6.5%;息遵區(qū)46件黏土巖中有7件含量大于1 000×10-6,占總數(shù)的15.2%。鋁土礦中RE2O3含量以修文區(qū)為最高。
3.2.10 二氧化鈦(TiO2)
為詳盡了解鋁土礦與黏土巖各組分之間的相關(guān)性,以息遵區(qū)80件混合鋁土礦(QY1,由61件低鐵低硫鋁土礦、11件高鐵鋁土礦和8件高硫鋁土礦組成),46件黏土巖(QY4)中的前述20項(xiàng)化學(xué)組分,分別進(jìn)行了相關(guān)分析,相關(guān)系數(shù)矩陣見表4、表5。
表4 QY1鋁土礦(80件樣品)化學(xué)組分相關(guān)系數(shù)矩陣(γ0.05=0.220)
表5 QY4黏土巖(46件樣品)化學(xué)組分相關(guān)系數(shù)矩陣(γ0.05=0.291)
鋁土礦中主要礦物是硬水鋁石,其中含有較多銳鈦礦、金紅石、鋯石等,這些礦物含有較多Ga、Ti、Cr、Zr、Nb、Ta等元素,因而鋁土礦中Al2O3與TiO2、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta等呈正相關(guān)關(guān)系。
Al2O3是鋁土礦的主要成分,絕大部分賦存在硬水鋁石中,少量在伊利石、高嶺石、綠泥石中。SiO2主要在伊利石、高嶺石、綠泥石中。Fe2O3主要在赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦內(nèi),或以Fe2+的形式賦存在黃鐵礦、菱鐵礦、綠泥石中。TS主要在硫鐵礦中,極少量在其他金屬硫化物內(nèi)。K2O、Na2O多存在于黏土礦物中,CaO、MgO是方解石、白云石的主要成分,MgO在綠泥石中也有一定含量。鋁土礦成熟度越高,硬水鋁石就越多,黏土礦物、鐵礦物、綠泥石、硫鐵礦、碳酸鹽礦物等就越少,故Al2O3與SiO2、Fe2O3、TS、K2O、Na2O、CaO、MgO等呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(表5)。鋁土礦中RE2O3與任何組分均無相關(guān)性。
本區(qū)組成黏土巖的礦物以伊利石、高嶺石為主,局部綠泥石較多,其他黏土礦物少見。伊利石含K2O較高,最高含量為9.97%。黏土礦物均以Al2O3、SiO2為主,且有固定的比例關(guān)系。據(jù)單礦物光譜半定量全分析,本區(qū)伊利石、高嶺石和綠泥石中,含有較多的Ti、Ga、Cr、Zr、Nb、Sr、Ba和B、Sc等元素(陳有能等,1986)。
據(jù)前人研究,Ti、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta、Li、Sr、Ba等皆易被黏土礦物吸附;Ca、Mg多被帶到海洋,Ga受Al控制,Al高則Ga高。Ti、Zr、Nb、Ta與Al相似,都趨向于富集在黏土、紅土和鋁土礦中(劉英俊等,1984)。因此,黏土巖中Al2O3與SiO2、TiO2、Ga、Ge、Li、Nb等均呈正相關(guān),Al2O3與Fe2O3、TS、CaO、MgO等呈負(fù)相關(guān)。SiO2與K2O、Ga、Sr呈正相關(guān),SiO2與Fe2O3、TS、LOI、CaO、MgO等亦呈負(fù)相關(guān)。RE2O3與K2O、Sr呈正相關(guān),可能表明RE2O3與Sr同時(shí)易被含K2O較多的伊利石吸附有關(guān)。黏土巖中RE2O3與Al2O3、SiO2、Fe2O3等無相關(guān)性(詳見表6)。
綜合上述,鋁土礦中Al2O3主要是硬水鋁石的成分,SiO2主要是黏土礦物的成分,Al2O3越多,表明硬水鋁石越多,黏土礦物越少。鋁土礦中,與硬水鋁石緊密相關(guān)的元素,如Ti、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta等,皆隨Al2O3含量的增長(zhǎng)而增長(zhǎng),因而與Al2O3呈正相關(guān),與SiO2則呈負(fù)相關(guān)。黏土巖中以黏土礦物為主,Al2O3與SiO2都是黏土巖的主要成分,于是,與Al2O3、SiO2相關(guān)聯(lián)的元素則各隨其主,并分別與Al2O3或SiO2呈正相關(guān)關(guān)系或負(fù)相關(guān)關(guān)系。
表6 各沉積區(qū)鋁土礦對(duì)下伏巖石穩(wěn)定組分的富集率
現(xiàn)以Zr-Cr-Ga三角圖解和鋁土礦中Al2O3與微量元素的富集率,探討本區(qū)沉積型鋁土礦含礦巖系的物質(zhì)來源。
N.Ozlu對(duì)地中海巖溶型鋁土礦研究后指出,通過鋁土礦中Zr、Cr、Ga 3個(gè)穩(wěn)定元素研究,可以追蹤鋁土礦的母巖巖性。筆者借用N.Ozlu(1984)Zr-Cr-Ga三角圖解的方法,將表3中3個(gè)沉積區(qū)的鋁土礦、黏土巖、赤鐵礦及下伏頁巖、灰?guī)r、白云巖的Zr、Cr、Ga投入Zr-Cr-Ga三角圖中,結(jié)果絕大多數(shù)落入 Ⅲ區(qū),即中性巖或黏土質(zhì)巖石區(qū),只有一些黏土巖落在Ⅲ區(qū)以外(圖2)??梢哉J(rèn)為,本區(qū)鋁土礦、黏土巖、赤鐵礦中Zr、Cr、Ga特征,與其下伏頁巖、灰?guī)r、白云巖中Zr、Cr、Ga特征一致,表明它們之間是有密切成因聯(lián)系的,也就是說,鋁土礦、黏土巖等的母巖,就是各沉積區(qū)下伏基底的頁巖、灰?guī)r、白云巖。
圖2 黔中—渝南鋁土礦成礦帶含礦巖系及下伏巖石Zr-Cr-Ca三角圖解
1—鋁土礦;2—黏土巖;3—赤鐵礦;4—頁巖;5—白云巖;6—石灰?guī)r
含礦巖系微量元素地球化學(xué)特征如前所述,各沉積區(qū)成熟度較高的低鐵低硫鋁土礦中,修文區(qū)以Zr含量最高,平均為1 085×10-6;息遵區(qū)以Ga含量最高,平均為116×10-6;黔北區(qū)以Li含量最高,平均為535×10-6。各沉積區(qū)下伏基底巖石,演變成低鐵低硫鋁土礦時(shí),所需Al2O3、TiO2、Ga、Zr、Li、Cr、Nb等的富集率列于表6。通過對(duì)比可以看出,息遵區(qū)鋁土礦中Ga等主要來自O(shè)1m、O1t頁巖。
以O(shè)1m頁巖為例,它演變成鋁土礦時(shí),所需Al2O3、Ga、Zr、Li的富集率,分別為2.83倍,3.52倍,4.34倍和1.02倍;而O1t白云巖演變成鋁土礦時(shí),所需Al2O3、Ga、Zr、Li的富集率,則分別高達(dá)19.76倍、23.20倍、8.33倍和3.11倍。黔北區(qū)S1hj泥、頁巖如演化為鋁土礦,所需Al2O3、Ga、Zr、Li的富集率,分別為2.84倍,2.74倍,5.09倍和8.36倍;而C2h灰?guī)r演化成鋁土礦,所需Al2O3、Ga、Zr、Li的富集率,分別為37.72倍、32.00倍,38.73倍和20.58倍。綜上,對(duì)下伏泥、頁巖來說,各沉積區(qū)鋁土礦中穩(wěn)定組分的富集率,多為2-6倍之間;對(duì)下伏灰?guī)r、白云巖來說,各沉積區(qū)鋁土礦中穩(wěn)定組分的富集率,多在20-60倍之間,少數(shù)在80倍乃至100多倍,二者相差10倍以上。上述兩者相比,在同樣有利成礦因素的條件下,泥、頁巖作為鋁土礦成礦母巖的可能性,顯然要比灰?guī)r、白云巖大得多。鋁土礦的母巖雖說主要是泥、頁巖,但灰?guī)r、白云巖同樣也是母巖的組成部分。黔北區(qū)S1hj泥、頁巖的Li平均含量為64 ×10-6,高于息遵區(qū)O1m、O1t頁巖中Li含量;而且,C2h灰?guī)r中Li平均含量高達(dá)26×10-6,Li的富集率僅為20.58倍,黔北區(qū)鋁土礦、黏土巖中Li含量較高,主要來源于下伏S1hj泥、頁巖,但C2h灰?guī)r也有一定的貢獻(xiàn)。
修文區(qū)鋁土礦的直接下伏巖石是寒武系的白云巖,從表6可知,這些白云巖要演變成鋁土礦,所需Al2O3、TiO2、Ga、Zr、Li、Cr、Nb的富集率,分別為31.37倍、112.67倍、38.50倍、83.46倍和52.00倍、32.6倍、76.0倍等,顯然,僅靠白云巖要形成如此超大規(guī)模的鋁土礦是比較困難的。
據(jù)修文區(qū)3件鋁土礦人工重砂鑒定結(jié)果,鋁土礦中含陸源碎屑礦物鋯石較多,是最主要的特征礦物,表明鋁土礦中鋯石肯定是來自下伏巖石的,但當(dāng)前所見,其直接下伏寒武系白云巖中鋯石礦物與Zr元素含量甚少,不足以滿足形成鋁土礦的需求,說明除白云巖外,還應(yīng)有其他巖石作為Zr元素的源巖。
據(jù)貴州中部前石炭紀(jì)基巖地質(zhì)略圖(高道德等,1992),除大部分為寒武系碳酸鹽巖外,在清鎮(zhèn)—貴陽—修文一帶的斷層夾縫帶內(nèi),還保留有下奧陶統(tǒng)桐梓組(O1t)白云巖夾頁巖、紅花園組(O1h)灰?guī)r和湄潭組(O1m)伊利石頁巖。這些地層巖石,與遵義、息烽一帶所見相同,說明在修文區(qū)與息遵區(qū)O1m伊利石頁巖沉積之后,隨即發(fā)生了都勻運(yùn)動(dòng)(奧陶紀(jì)與志留紀(jì)之間)和廣西運(yùn)動(dòng)(志留紀(jì)與泥盆紀(jì)之間),地殼隆升,大面積分布的下奧陶統(tǒng)巖石長(zhǎng)期暴露地表,在適宜氣候條件下,于早石炭紀(jì)巖關(guān)期,發(fā)生了紅土化、鈣紅土化,下奧陶統(tǒng)以及其下的寒武系巖石,共同形成紅土風(fēng)化殼,為修文區(qū)下石炭統(tǒng)九架爐組的沉積準(zhǔn)備了充足的物質(zhì)基礎(chǔ)。其中,該區(qū)下奧陶統(tǒng)湄潭組頁巖厚290 m左右,且據(jù)化學(xué)分析和人工重砂資料,該頁巖中Zr含量及碎屑物鋯石含量顯著大于寒武系白云巖。因此,湄潭組頁巖對(duì)該區(qū)鋁土礦形成的貢獻(xiàn)是不可忽視的。這一結(jié)論,與《黔中—渝南鋁土礦含礦巖系稀土元素地球化學(xué)特征》(劉平等,2019)一文的認(rèn)識(shí)是一致的。由于息遵區(qū)九架爐組含礦巖系的母巖,全為下奧陶統(tǒng)的頁巖、灰?guī)r和白云巖,故修文與息遵兩沉積區(qū)鋁土礦和黏土巖中,所含微量元素不完全相同。
綜上所述,碳酸鹽巖中Al2O3與穩(wěn)定的微量元素含量甚少,要演化成大范圍的鋁土礦有一定的難度,必須要伴有大量含Al2O3與微量元素較多的泥、頁巖,才能共同提供充足的物源。另據(jù)筆者統(tǒng)計(jì),各沉積區(qū)下伏碳酸鹽巖中,Al2O3、TiO2、Ga、Zr、Cr、Nb等穩(wěn)定元素的含量,均與碳酸鹽巖中泥質(zhì)含量成正比,因此,即便是全由碳酸鹽巖演變成鋁土礦,該碳酸鹽巖也必然是含泥質(zhì)較多的巖石。
(1)從區(qū)域上看,本區(qū)鋁土礦含礦巖系下伏基底均有碳酸鹽巖和泥、頁巖,大多數(shù)是以碳酸鹽巖為直接基底的巖溶型沉積鋁土礦,少數(shù)是以泥、頁巖為直接基底的沉積鋁土礦。
(2)修文沉積區(qū)鋁土礦中Zr、RE2O3含量最高,息遵沉積區(qū)鋁土礦中Ga含量最高,黔北沉積區(qū)鋁土礦中Li含量最高。各有特色,區(qū)別明顯,這些均與下伏基底巖石有密切成因聯(lián)系。
(3)鋁土礦和黏土巖的相關(guān)分析結(jié)果表明,鋁土礦中Al2O3和與Al2O3同步富集的TiO2、LOI、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta等呈正相關(guān)關(guān)系;SiO2與Al2O3、TiO2、LOI、Ga、Zr、Nb、Ta為負(fù)相關(guān)。由于黏土礦物可吸附多種微量元素,故黏土巖中Al2O3與SiO2、TiO2、Ga、Ge、Li、Nb等呈正相關(guān),SiO2與K2O、Ga、Sr也呈正相關(guān)。
(4)通過Zr-Cr-Ga三角圖解和巖石中Al2O3、TiO2、Ga、Zr、Li、Cr、Nb的富集率研究,各沉積區(qū)鋁土礦含礦巖系的母巖,就是各沉積區(qū)鋁土礦含礦巖系的下伏泥、頁巖與碳酸鹽巖。由于較純的碳酸鹽巖中Al2O3、TiO2和穩(wěn)定微量元素含量甚少,要形成大規(guī)模的鋁土礦,必須伴有足夠的泥、頁巖,才能滿足形成鋁土礦的物質(zhì)需求。
(5)各沉積區(qū)鋁土礦中Ga含量普遍較高,均已達(dá)到伴生礦的工業(yè)指標(biāo),很多礦區(qū)已回收利用。修文沉積區(qū)鋁土礦中Zr、RE2O3和黔北沉積區(qū)鋁土礦中Li含量都比較高,有多處含量大于1 000×10-6,甚至高達(dá)2 000×10-6以上,能否作為伴生礦被綜合利用,有待工業(yè)試驗(yàn)予以證實(shí)。
致謝:貴州省地礦局106地質(zhì)大隊(duì)廣大地質(zhì)工作者,多年來在野外一線辛勤工作,取得了豐碩地質(zhì)成果,使本文具有堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在此致以誠(chéng)摯的謝意!