UASB-SBR工藝處理硫酸新霉素廢水試驗研究

師 奇 ，劉艷芳 ，2，王凌霄 ，馬 駿 ，李 寧 ，李再興 ，2

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊050018；3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北石家莊050018）

硫酸新霉素是一種氨基糖苷類抗生素，主要用于治療禽敏感的革蘭氏陰性菌所致胃腸道感染，在畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)應(yīng)用廣泛〔1〕。其生產(chǎn)過程中會排出大量有機廢水，主要來自以葡萄糖和玉米漿等為原料的發(fā)酵、過濾、提煉、精制等過程排水及設(shè)備沖洗水〔2〕。 該廢水 COD 高達 25～30 g/L，硫酸鹽約 2.0～2.5 g/L，總氮約3.0～3.5 g/L，屬難降解有機廢水。若未得到妥善處理，會對人體健康和環(huán)境造成威脅。

目前，厭氧-好氧組合處理技術(shù)是處理抗生素廢水的主流工藝〔3〕，其既克服了厭氧法出水不達標(biāo)的缺陷，又避免了好氧法能耗高、運行成本大的問題，并可同步去除有機物和營養(yǎng)元素。厭氧處理工藝中應(yīng)用最為廣泛的厭氧反應(yīng)器是上流式厭氧污泥床（UASB）〔4-5〕， 其具有有機負(fù)荷和去除率高、 不需攪拌、無污泥回流、水力停留時間短等特點，但抗生素類物質(zhì)對產(chǎn)甲烷菌有較大的抑制作用，可能會對厭氧生物系統(tǒng)的運行和處理效能造成較大影響〔6〕。好氧處理工藝通常選用序批式活性污泥法（SBR），SBR處理工藝中，硝化和反硝化在同一池內(nèi)進行，理論上脫氮率可無限接近于100%〔7〕。因此，針對硫酸新霉素廢水水質(zhì)特性，筆者采用“UASB-SBR”組合工藝處理硫酸新霉素廢水，分析硫酸新霉素濃度對UASB工藝運行特性的影響，研究反應(yīng)器的啟動過程及UASB-SBR對廢水的處理效果，以期為該類廢水處理工程的設(shè)計、調(diào)試及運行提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為河北省某制藥公司排放的硫酸新霉素廢水，廢水 pH 3.5～4.5、COD 25～30 g/L、2.0～2.5 g/L、總氮 3.0～3.5 g/L、硫酸新霉素 550～600 mg/L，由于廢水污染物濃度過高，需根據(jù)運行條件適當(dāng)稀釋。

1.2 試驗污泥

UASB接種污泥取自某淀粉廢水厭氧反應(yīng)器中的顆粒污泥，接種體積占反應(yīng)器有效容積的40%左右，反應(yīng)器污泥接種量為27 gVSS/L。

SBR接種污泥取自某城市污水處理廠二沉池污泥。污泥呈黃褐色，SVI為82 mg/L。接種體積約為反應(yīng)器有效容積的30%，反應(yīng)器內(nèi)污泥質(zhì)量濃度4 000 mg/L。

1.3 試驗裝置

試驗裝置見圖1。

反應(yīng)器采用有機玻璃制成，其中UASB反應(yīng)器有效容積3 L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑45 mm，高度1 000 mm，沉淀區(qū)內(nèi)徑150 mm，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置三相分離器，氣體從反應(yīng)器上部收集；SBR反應(yīng)器有效容積15 L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑160 mm，高度750 mm，反應(yīng)器上方裝有攪拌電機（HDM-1035，西化儀科技有限公司），可控制攪拌速度和攪拌時間，反應(yīng)器底部裝有曝氣裝置，采用鼓風(fēng)曝氣（轉(zhuǎn)子流量計LZB-3WB，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司），可調(diào)節(jié)曝氣量。SBR反應(yīng)器置于恒溫水箱內(nèi)，實現(xiàn)恒溫（20±1）℃運行。

利用加熱裝置將廢水預(yù)熱到38～40℃后，通過蠕動泵（BL100，常州普瑞流體有限公司）將廢水打入UASB底部，經(jīng)過厭氧生物處理后的出水從頂部溢出到中間儲水箱后，通過蠕動泵（BL100，常州普瑞流體有限公司）將中間儲水箱廢水打入SBR反應(yīng)器。SBR反應(yīng)周期為24 h，即每天運行1個周期。運行條件為進水5 min、缺氧反應(yīng)6 h、好氧反應(yīng)6 h、沉淀30 min、出水15 min，其余為閑置時間。缺氧和好氧條件分別由機械攪拌器和空氣泵曝氣來控制。SBR進水量3 L，排水比為0.4。UASB反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣從裝置上部排出，經(jīng)過水封后，接入濕式氣體流量計（LML/LMF，天津凱隆儀表科技有限公司），記錄產(chǎn)氣量。

圖1 試驗流程

1.4 分析方法

硫酸新霉素濃度采用鄰苯二甲醛（OPA）衍生化-高效液相法測定〔8〕。pH采用玻璃電極法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定，總氮采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定，氨氮（NH3-N）采用納氏試劑光度法測定，采用重量法測定。溶解氧（DO）使用JPSJ-605DO分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸新霉素濃度對厭氧抑制影響

利用營養(yǎng)液和硫酸新霉素配制硫酸新霉素質(zhì)量濃度分別為 300、600、900、1 200 mg/L 的 4種模擬廢水，采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)（AMPTSⅡ，碧普華瑞環(huán)境技術(shù)有限公司），測定不同硫酸新霉素濃度廢水厭氧產(chǎn)甲烷氣量，分析硫酸新霉素濃度對厭氧反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 硫酸新霉素濃度對厭氧反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，隨著硫酸新霉素濃度的增加，厭氧顆粒污泥最大產(chǎn)甲烷量逐漸減小，其中對照樣品最大產(chǎn)甲烷量為205.8mL。與對照樣品相比，硫酸新霉素質(zhì)量濃度為 300、600、900、1 200 mg/L的最大產(chǎn)甲烷量分別降低了6.5%、9.9%、14.2%、29.7%。此外，不同硫酸新霉素濃度下最大比產(chǎn)甲烷速率（Umax）〔9〕，即1 gVSS（間接代表厭氧微生物量）厭氧污泥每日的最大甲烷產(chǎn)量也逐漸降低。對照樣品Umax為242.5 mL/（gVSS·d），硫酸新霉 素質(zhì)量 濃 度為 300、600、900、1 200 mg/L 時，Umax分別為 212.1、186.2、178.6、169.3 mL/（gVSS·d）。

為更清楚表示硫酸新霉素對厭氧消化的抑制程度，用相對活性（RA），即某時刻受試組甲烷累積產(chǎn)量與同時刻對照組甲烷累積產(chǎn)量比值，判斷抑制程度的大小〔10〕。 硫酸新霉素質(zhì)量濃度為 300、600、900、1 200 mg/L，在反應(yīng)時間1 200 min時，相對活性分別為 93.5%、90.1%、85.8%、70.3%。一般認(rèn)為 RA為75%～95%表示輕度抑制；RA為40%～75%表示中度抑制；RA＜40%表示重度抑制〔11〕。 可見，廢水中硫酸新霉素質(zhì)量濃度在300～900 mg/L時，對厭氧消化產(chǎn)生輕度抑制影響，當(dāng)硫酸新霉素質(zhì)量濃度大于1 200 mg/L時，對厭氧消化產(chǎn)生中度抑制影響。

2.2 UASB反應(yīng)器運行情況

UASB反應(yīng)器啟動過程共80 d，分為3個階段：啟動初期（第1天—第28天）、適應(yīng)期（第29天—第53天）和穩(wěn)定期（第54天—第80天）。進出水COD及COD去除率的變化見圖3，容積負(fù)荷和水利停留時間（HRT）變化情況見圖4。

圖3 UASB反應(yīng)器運行情況

圖4 UASB容積負(fù)荷及HRT變化

2.2.1 UASB反應(yīng)器啟動

UASB 的啟動負(fù)荷為 1.0 kgCOD/（m3·d）， 進水COD 為 3 000～3 200 mg/L，NH3-N 為 8～12 mg/L，硫酸新霉素為68～75 mg/L。啟動初期需調(diào)節(jié)進水pH，因為厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷菌（MPB）對pH較為敏感，當(dāng)環(huán)境pH超出其最適生長pH（6.8～7.2）時，會抑制其產(chǎn)甲烷過程，造成有機酸累積，嚴(yán)重時引起系統(tǒng)酸化〔12〕。 因此，啟動初期用 Na2CO3調(diào)節(jié)進水 pH 7.0～7.5，并檢測出水堿度。隨著運行時間的延長，反應(yīng)器內(nèi)堿度不斷升高，到第7天，反應(yīng)器內(nèi)堿度達到3 045 mg/L，說明反應(yīng)器具備 pH 緩沖能力〔13〕，此后進水不需調(diào)節(jié)pH。啟動第1天—第2天，考慮到厭氧顆粒污泥的適應(yīng)性，采用間歇進水，此階段COD平均去除率約40.3%，第3天—第12天，厭氧顆粒污泥逐漸適應(yīng)水質(zhì)，因此通過調(diào)節(jié)進水量提高反應(yīng)器運行負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為 0.5 kgCOD/（m3·d）。 隨著厭氧微生物活性增強，COD去除率逐漸增加，第8天—第12天，平均COD去除率達到72.0%。第13天—第28天通過提高進水濃度和提高進水量相結(jié)合的方式提高負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為0.5 kgCOD/（m3·d）。 第24天—第 28 天，運行負(fù)荷達到 2.76 kgCOD/（m3·d），進水 COD 5 575 mg/L， 出水 COD 1 322 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在70%以上，UASB啟動完成。

2.2.2 UASB反應(yīng)器運行負(fù)荷確定

UASB啟動成功后進入適應(yīng)期，此時控制反應(yīng)器進水COD 5 000～5 500 mg/L，縮短HRT來提高運行負(fù)荷，具體控制條件：當(dāng)COD去除率大于70%時，穩(wěn)定運行3～4 d后，提高負(fù)荷，負(fù)荷提高幅度為0.5～1.0 kgCOD/（m3·d）。由圖 3、圖 4 上的適應(yīng)期可見，第 41天—第47天，HRT縮短到24h，即運行負(fù)荷達到5.2 kgCOD/（m3·d），COD 去除率為 73.5%，出水 COD 為 1 356 mg/L，反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量8.2 L/d；第48天—第53天，HRT縮短到20.57 h，即容積負(fù)荷提高到 6.3 kgCOD/（m3·d）， 平均 COD 去除率為 59.9%， 出水的COD 2 233 mg/L，較運行負(fù)荷為 5.2 kgCOD/（m3·d）的COD去除率降低了13.6%。分析認(rèn)為在厭氧消化過程中，在硫酸鹽還原菌的作用下轉(zhuǎn)化為硫化物，有機氮在水解階段分解產(chǎn)生NH3-N，硫化物和NH3-N溶于廢水對厭氧微生物有毒性作用，研究表明，游離的硫化氫對厭氧顆粒污泥的半抑制質(zhì)量濃度約為250 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度對厭氧顆粒污泥的半抑制質(zhì)量濃度約為1000mg/L〔14〕。在UASB負(fù)荷提高階段，當(dāng)運行負(fù)荷為 5.2 kgCOD/（m3·d）時，出水中硫化物、NH3-N質(zhì)量濃度分別為146、633 mg/L，而當(dāng)運行負(fù)荷提高到 6.3 kgCOD/（m3·d）， 出水中硫化物、NH3-N 質(zhì)量濃度分別為253、755 mg/L，對厭氧微生物的抑制作用明顯，COD去除效果降低。因此，UASB處理硫酸新霉素廢水時運行負(fù)荷控制在 5.2kgCOD/（m3·d）。

2.2.3 UASB反應(yīng)器穩(wěn)定運行效果

在 UASB 反應(yīng)器容積負(fù)荷 5.2 kgCOD/（m3·d）、HRT=24 h條件下運行20 d，UASB處理效果如表1所示。

表1 UASB處理效果

2.3 SBR運行情況分析

2.3.1 SBR反應(yīng)器啟動

啟動階段的主要任務(wù)是培養(yǎng)硝化細菌〔16〕，因此只進行好氧反應(yīng)，溶解氧保持2.0～2.5mg/L。每個運行周期24 h，具體運行條件為進水5 min、曝氣12 h、沉淀30min、出水15min，其余時間閑置。NH3-N的去除情況如圖5所示。配水采用厭氧出水加自來水的方式，進水 pH 7.6～7.8、COD 283 mg/L、NH3-N 121 mg/L。由圖5可以看出，到第18個運行周期，NH3-N去除率穩(wěn)定在96%以上，SVI達到77 mL/g，說明污泥沉降性能良好，反應(yīng)器啟動完成。為保證啟動階段的良好運行，持續(xù)運行至第20個周期。

圖5 SBR啟動階段NH3-N去除情況

2.3.2 COD及NH3-N的去除情況

SBR反應(yīng)器啟動完成能夠穩(wěn)定運行后，逐步提高進水濃度，即提高容積負(fù)荷，實現(xiàn)UASB出水直接進入SBR反應(yīng)器，并考察SBR反應(yīng)器對COD及NH3-N的去除情況，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)器進水COD從（262±11）mg/L 提升到（1 309±60）mg/L，反應(yīng)器出水COD 也相應(yīng)地上升，從（96±3）mg/L 提升到（450±18）mg/L，這是由于進水中不可生物降解物質(zhì)的累積和負(fù)荷的提高所致，COD去除率基本穩(wěn)定在60%以上，微生物對廢水已有較好的適應(yīng)性。運行到第41 天—第 45 天時，COD 容積負(fù)荷 5.818 kg/（m3·d），NH3-N 負(fù)荷達到 0.036 kg/（kgMLVSS·d），COD去除率保持65%以上，NH3-N去除率保持95%以上。反應(yīng)器運行穩(wěn)定，出水COD及NH3-N達到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）規(guī)定的間接排放要求。

表2 負(fù)荷提高階段COD及NH3-N去除情況

2.4 組合工藝對廢水的處理效果

UASB-SBR組合工藝對廢水的處理效果見表3。連續(xù)運行14 d，COD去除率達到91.8%，出水COD＜500 mg/L、NH3-N＜20 mg/L，可滿足當(dāng)?shù)匚鬯畯S排入要求。

表3 組合工藝對廢水的處理效果

3 結(jié)論

（1）廢水中硫酸新霉素質(zhì)量濃度在300～900 mg/L時，對厭氧消化產(chǎn)生輕度抑制，當(dāng)硫酸新霉素質(zhì)量濃度大于1 200 mg/L時，對厭氧消化產(chǎn)生中度抑制。

（2）在進水 COD 5 010～5 565 mg/L、610～655 mg/L、總氮712～800 mg/L、硫酸新霉素質(zhì)量濃度103～129 mg/L、容積負(fù)荷 5.2 kgCOD/（m3·d）、HRT=24 h條件下，UASB反應(yīng)器穩(wěn)定運行，出水COD為1 250～1 348 mg/L、15～20 mg/L、NH3-N 600～650 mg/L，硫酸新霉素質(zhì)量濃度為0.12～0.2 mg/L。COD去除率穩(wěn)定在73.0%左右，沼氣產(chǎn)氣量為8.0～8.5L/d。

（3）采用SBR工藝處理硫酸新霉素廢水UASB厭氧反應(yīng)器出水時，在MLSS為3 500～4 000 mg/L時，COD 容積負(fù)荷為 5.818 kg/（m3·d），NH3-N 負(fù)荷 0.036 kg/（kgMLVSS·d），出水 COD、NH3-N 分別為 412～488、12～16 mg/L，平均去除率分別為 67.0%、97.4%。

（4）UASB-SBR組合工藝處理硫酸新霉素廢水，出水可滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903—2008）間接排放要求。