福建某含伴生銅螢石礦選礦工藝研究

王 鑫，肖 駿

1中國(guó)瑞林工程技術(shù)股份有限公司 江西南昌 330000

2湖南有色金屬研究院 湖南長(zhǎng)沙 410100

當(dāng) 前我國(guó)銅資源自給率僅為 30% 左右，存在著銅金屬消費(fèi)缺口大、國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的銅礦產(chǎn)資源稟賦差等問題[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)單一型銅礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量?jī)H占總資源的 27%，超過 70% 的銅礦資源為共、伴生多金屬銅礦，且普遍存在入選品位低、分選及處理難度大等突出問題[2]。針對(duì)多金屬礦床中的伴生銅資源的回收，不僅可有效緩解當(dāng)前我國(guó)銅消費(fèi)緊缺的困境，還可有效提升礦山技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。馬忠臣等人[3]通過對(duì)拜仁鉛鋅礦進(jìn)行提高伴生銅資源綜合回收利用選礦工藝研究，新工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)后，可為內(nèi)蒙古拜仁礦業(yè)有限公司每年多創(chuàng)利稅 4 000 多萬元。新田嶺鎢原礦在開展了伴生銅鋅硫等資源綜合回收利用研究后[4]，實(shí)現(xiàn)了老礦山的全面盤活。但含伴生銅礦資源亦存在著伴生元素品位低、銅礦物與其他礦物鑲嵌及共生關(guān)系密切、目的礦物嵌布粒度細(xì)等問題。所以，針對(duì)含伴生銅資源的選礦工藝開發(fā)一直為選礦工作科研人員的重點(diǎn)[5-7]。

筆者以福建將樂縣某含伴生銅螢石礦原礦礦石為研究對(duì)象，通過原礦性質(zhì)分析該礦石中伴生銅的賦存狀態(tài)及與其他礦物的嵌生關(guān)系，并以此為依據(jù)開展伴生銅及螢石綜合利用選礦工藝試驗(yàn)研究，進(jìn)而獲得了合理的選礦工藝流程和理想的選礦指標(biāo)。推薦工藝流程可在原礦含 Cu 0.165% 條件下，獲得含 Cu 20.17%、Cu 回收率為 74.15% 銅精礦產(chǎn)品。該指標(biāo)相比于湖南平江某含伴生銅鉛鋅螢石礦，具有精礦品位高，流程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[8]。

1 原礦礦石性質(zhì)

1.1 礦石的化學(xué)及礦物成分

原礦礦石化學(xué)成分分析結(jié)果如表 1 所列。

表1 礦石中黃銅礦微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of chalcopyrite in ore %

由表 1 可以看出：該礦石主要可回收的目的元素為 CaF2，含量為 21.59%；金屬元素含量較少，含有少量的伴生銅，元素含量為 0.165%，同時(shí)伴生少量的貴金屬金、銀等元素。對(duì)礦石中的銅進(jìn)行物相分析，所得結(jié)果如表 2 所列。

表2 礦石中螢石典型微觀形貌Fig.2 Typical micro-morphology of fluorite in ore %

由表 2 可以看出，該螢石礦中的伴生銅主要以硫化態(tài)賦存，其中原生硫化銅及次生硫化銅中銅分布率達(dá)到了 78.79%。礦石在偏光顯微鏡鏡下可見金屬礦物主要呈星點(diǎn)狀或稀疏浸染狀分布，少數(shù)呈塊狀構(gòu)造；可觀察到的金屬礦物有赤鐵礦、褐鐵礦、黃銅礦、少量白鎢礦、黑鎢礦、閃鋅礦、輝鉍礦及方鉛礦、黃鐵礦等；脈石礦物可見以螢石、石榴子石、石英、白云石、方解石、輝石、閃石、云母、蛇紋石、綠泥石等。礦石中主要的礦物組成及其相對(duì)含量如表3 所列。

1.2 主要目的礦物的嵌布特性

該螢石礦中硫化礦物含量極少，黃銅礦作為礦石中主要伴生的金屬硫化礦物，根據(jù)其集合體形態(tài)以及粒徑可將礦石中黃銅礦的產(chǎn)出形式大致歸納為 2 種：主要呈不規(guī)則狀分布于脈石中，嵌布粒度較大，粒徑介于 0.05～1.00 mm，常見與磁鐵礦連生，且其內(nèi)部常包裹脈石、磁鐵礦和螢石顆粒；不規(guī)則黃銅礦(Ccp)和磁鐵礦(Mag)復(fù)雜連生，其內(nèi)部常見黑鎢礦(Wol)和脈石(G)的包裹體，如圖 1(a)所示。少數(shù)呈細(xì)粒狀分布于閃鋅礦或脈石礦物內(nèi)部，粒徑較小，介于 0.001～0.050 mm。少部分黃銅礦(Ccp)、磁鐵礦(Mag)呈細(xì)粒狀分布于閃鋅礦(Sp)內(nèi)部，如圖 1(b)所示。

表3 礦石主要礦物組成及相對(duì)含量Tab.3 Main mineral composition and its relative content of run-of-mine ore %

圖1 礦石中黃銅礦微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of chalcopyrite in ore

螢石為該礦石中主要的目的回收礦物，其在礦石中的含量約為 21.60%。經(jīng)鏡下分析可知，該礦石中的螢石礦物多為他形粒狀，部分為半自形-自形晶粒狀，主要與碳酸鹽礦物、石英、石榴子石及輝石、角閃石等連生。通過對(duì)不同粒級(jí)的入選物料進(jìn)行礦石粒度統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，礦石中螢石嵌布粒度相對(duì)較粗，屬中粒嵌布，主要粒度范圍為-0.500～+0.052 mm，礦石中的螢石礦物的代表性微觀形貌如圖 2 所示。

圖2 礦石中螢石典型微觀形貌Fig.2 Typical micro-morphology of fluorite in ore

1.3 影響選礦工藝的礦物學(xué)因素

結(jié)合已有的礦石性質(zhì)分析結(jié)果可看出，影響該伴生銅螢石礦選礦工藝的礦物學(xué)因素主要有以下方面。

(1)目的元素的賦存狀態(tài) 由化學(xué)多元素分析、物相分析及礦物組成結(jié)果看出，該礦石中具有工業(yè)回收價(jià)值的目的元素主要為 Cu、CaF2，其中銅多以硫化銅態(tài)賦存，賦存礦物為黃銅礦，黃銅礦的可浮性較好，具有綜合回收價(jià)值[9]。

(2)目的礦物的嵌布粒度 結(jié)合鏡下分析及粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果，礦石中的黃銅礦及螢石礦物大多以中細(xì)粒粒徑嵌布，少量的微細(xì)粒目的礦物多以包裹態(tài)賦存于脈石礦物之中，可通過較粗的磨礦細(xì)度實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物解離，避免過粉碎或泥化[10]。

(3)不同礦物間的連生關(guān)系 由鏡下分析可知，該伴生銅螢石礦中的黃銅礦多與磁鐵礦連生，與脈石等礦物連生交代關(guān)系較弱，有利于伴生硫化銅的浮選富集，但螢石礦物與脈石礦物多以集合體形態(tài)產(chǎn)出，不利于高品位的螢石精礦的產(chǎn)出。

2 選礦工藝研究

2.1 原則選礦工藝的確定

根據(jù)原礦礦石性質(zhì)分析的結(jié)果可知，該含伴生銅螢石礦可供選礦回收的目的礦物主要為黃銅礦和螢石。由圖 1 可以看出，黃銅礦多與磁鐵礦連生，在合理的磨礦細(xì)度條件下可實(shí)現(xiàn)黃銅礦與磁鐵礦的解離，而該礦石中的磁鐵礦可通過弱磁選加以回收。根據(jù)先硫后氧的浮選原則流程，脫磁后的尾礦浮選先浮選以黃銅礦、黃鐵礦為主的硫化礦，硫化礦浮選尾礦進(jìn)一步浮選回收螢石礦物，由于螢石礦物的常規(guī)捕收劑對(duì)硫化礦兼具有捕收作用，所以在硫化礦浮選過程中應(yīng)盡可能將硫化物脫除，降低殘余硫化物對(duì)螢石精礦品位的影響，即硫化礦浮選流程建議使用銅硫混浮—銅硫分離分別得到合格的銅精礦、硫精礦。綜上，該含伴生銅螢石礦選擇的工藝流程如圖 3 所示。

圖3 原則工藝流程Fig.3 Flow of principle process

2.2 試驗(yàn)研究及結(jié)果

2.2.1 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

由礦石性質(zhì)分析結(jié)果可知，礦石中的主要目的礦物黃銅礦、螢石均為中細(xì)粒嵌布，僅有少量的目的礦物為微細(xì)粒嵌布。為了使得大部分目的礦物與其他礦物解離并避免過磨，合理的磨礦細(xì)度對(duì)選礦指標(biāo)和選礦經(jīng)濟(jì)性有重要的意義。該伴生銅螢石礦磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)流程如圖 4 所示，所得結(jié)果如圖 5 所示。

圖4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.4 Flow of test for grinding fineness

由圖 5 可以看出：隨著磨礦細(xì)度的增大，磁精礦中的銅品位和回收率明顯降低，表明磨礦細(xì)度的增加促進(jìn)了磁鐵礦和黃銅礦連生體的解離，同時(shí)磁選后的尾礦進(jìn)行銅浮選作業(yè)所得到的 Cu 粗礦中銅回收率逐漸上升；當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占 72.81% 時(shí)，磁精礦中銅品位為 0.095%，銅回收率為 5.41%；再增大磨礦細(xì)度時(shí)，磁精礦中銅品位和回收率下降趨勢(shì)較小。因此，該伴生銅螢石礦最適粗選磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占 72.81%。

圖5 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of test for grinding fineness

2.2.2 銅硫混合浮選捕收劑條件試驗(yàn)

對(duì)磁選后的尾礦進(jìn)行浮選處理，根據(jù)先硫后氧的浮選原則，先對(duì)硫化礦物進(jìn)行浮選，銅硫混合浮選的目的一方面為銅硫分離作業(yè)提供給礦，另一方面在混浮過程中最大限度地降低硫化礦浮選尾礦的硫化礦物的含量。銅硫混合浮選流程如圖 4 所示，固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占 72.81%，磁選尾礦礦漿通過硫酸銅活化調(diào)漿后，以添加的捕收劑種類為變量(用量均為 160 g/t，組合捕收劑比例為 1∶1)，固定起泡劑為松醇油，用量為 40 g/t。所得結(jié)果如圖 6 所示。

圖6 銅硫混合浮捕收劑種類及用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of test for collector type and dosage for mixed flotation of copper and sulfur

由圖 6 可以看出，使用組合捕收劑丁黃藥+乙黃藥在配比 1∶1 的條件下，Cu 粗精礦中銅、硫回收率最高，表明使用組合捕收劑可以起到更好的捕收硫化礦物的效果。這是由于在含伴生銅螢石礦石中，礦物表面因親疏水性的差異性，致使其表面與捕收劑吸附的活性區(qū)域不同，原生硫化銅礦物浮游活性強(qiáng)，使用選擇性較好、捕收能力較差的乙黃藥即可實(shí)現(xiàn)礦物表面與黃藥的有效吸附，而部分次生銅礦物由于發(fā)生自氧化致使其浮游活性差，需使用選擇性較差但捕收能力強(qiáng)的長(zhǎng)鏈黃藥如丁黃藥加以回收。因此，銅硫混合浮選最適捕收劑為丁黃藥+乙黃藥。

2.2.3 銅硫分離石灰用量條件試驗(yàn)

圖4 產(chǎn)出的 Cu 粗精礦含銅、硫以及部分夾雜上浮的脈石、螢石等混合粗精礦，為了提高銅硫分離作業(yè)效率，對(duì) Cu 粗精礦進(jìn)行了一次精選作業(yè)后得到了銅硫混合精礦，混合精礦銅硫分離采用石灰作為黃鐵礦的抑制劑，并使用乙硫氨酯作為黃銅礦選擇性捕收劑，銅硫分離石灰用量條件試驗(yàn)流程如圖 7 所示，所得結(jié)果如圖 8 所示。

圖7 石灰用量試驗(yàn)流程Fig.7 Flow of test for lime dosage

圖8 石灰用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results of test for lime dosage

由圖 8 可以看出：銅硫分離過程中隨著石灰用量的增大，銅精礦中銅品位明顯上升，表明添加石灰可起到抑制銅硫混合精礦中的黃鐵礦的作用；當(dāng)石灰用量超過 800 g/t 時(shí)，再增大石灰用量時(shí)，銅精礦中銅品位上升幅度較小，但銅回收率急劇降低，表明過多的石灰對(duì)銅礦物亦有抑制作用。因此，銅硫分離最適石灰用量為 800 g/t。

2.2.4 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗(yàn)

結(jié)合磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)、捕收劑種類以及銅硫分離石灰用量條件試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了福建某含伴生銅螢石礦原礦磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖 9 所示，所得指標(biāo)如表 4 所列。

圖9 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗(yàn)流程Fig.9 Flow of closed-circuit test involving magnetic separation,mixed flotation of copper and sulfur,separation of copper and sulfur in sequence

表4 磁選—銅硫混浮—銅硫分離閉路試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of closed-circuit test involving magnetic separation,mixed flotation of copper and sulfur,separation of copper and sulfur in sequence %

由表 4 可以看出：采用如圖 9 所示的工藝處理福建某含伴生銅螢石礦，在原礦含 Cu 0.16%、CaF221.59% 的條件下，通過磁選除鐵—銅硫混浮—銅硫分離工藝可獲得含 Cu 20.170% 的銅精礦，銅精礦中Cu 回收率達(dá)到了 75.02%，最大限度地實(shí)現(xiàn)了伴生銅的高效回收，同時(shí)硫化礦尾礦含 S 0.09%，為浮選回收螢石奠定了基礎(chǔ)。

2.2.5 螢石浮選捕收劑種類條件試驗(yàn)

經(jīng)研究分析，圖 9 產(chǎn)出的硫化礦浮選尾礦含 CaF227.70%、S 0.09%，硫化礦浮選尾礦作為螢石浮選的給礦進(jìn)行螢石浮選。由文獻(xiàn) [11]可知，螢石浮選常用的捕收劑以脂肪酸、環(huán)烷酸類為主，但對(duì)于該螢石礦，由于原礦螢石含量較低，廉價(jià)的高選擇性螢石捕收劑對(duì)礦山經(jīng)濟(jì)性有重要的意義，因而進(jìn)行了螢石捕收劑種類條件試驗(yàn)。工藝流程如圖 10 所示，所得結(jié)果如表 5 所列。

圖10 螢石浮選捕收劑種類及用量試驗(yàn)流程Fig.10 Flow of test for fluorite collector type and dosage

表5 螢石浮選捕收劑種類及用量試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of test for fluorite collector type and dosage %

由表 5 可以看出，使用 HN-1(改性脂肪酸類)作為螢石礦物的捕收劑，選擇性較石油磺酸鈉差，但作業(yè)回收率高，該條件下螢石粗精礦 CaF2含量高于使用 733、油酸鈉時(shí)的粗精礦品位，HN-1 同時(shí)具備制備簡(jiǎn)單，單價(jià)低的優(yōu)勢(shì)。因此，福建某含伴生銅螢石礦最適螢石捕收劑為 HN-1。

2.2.6 推薦選礦工藝全流程閉路試驗(yàn)

根據(jù)原礦性質(zhì)研究和選礦條件試驗(yàn)結(jié)果確定了福建某含伴生銅螢石礦推薦選礦工藝流程為：原礦在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 占 72.81% 條件下進(jìn)行弱磁除鐵，磁選尾礦進(jìn)入硫化礦浮選作業(yè)，其中硫化礦浮選包括銅硫混浮和銅硫分離作業(yè)，分別產(chǎn)出銅精礦和硫精礦，硫化礦浮選尾礦進(jìn)入螢石浮選作業(yè)，螢石浮選作業(yè)為一粗一掃六次精選，進(jìn)而產(chǎn)出一個(gè)高品位的螢石精礦，推薦選礦工藝全流程閉路試驗(yàn)流程如圖 11所示，推薦選礦指標(biāo)如表 6 所列。

圖11 推薦工藝流程Fig.11 Recommended process flow

表6 推薦工藝指標(biāo)Tab.6 Recommended process indexes %

由表 6 可以看出：推薦工藝對(duì)福建某含伴生銅螢石礦具有較好的適用性，通過合理的工藝配置和藥劑制度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)該螢石礦低品位伴生銅資源的綜合回收，同時(shí)對(duì)礦石中的磁鐵礦、螢石礦等目的礦物兼具了回收作用。在原礦含 Cu 0.16%、CaF221.54% 的條件下，推薦工藝全流程閉路試驗(yàn)指標(biāo)為：銅精礦含 Cu 20.17%，Cu 回收率為 74.15%，螢石精礦含 CaF296.56%，CaF2回收率為 83.23%。

3 結(jié)論

(1)福建某含伴生銅螢石礦含 Cu 0.16%、CaF221.59%，具有一定的綜合回收價(jià)值。經(jīng)原礦礦石性質(zhì)分析可知：該螢石礦中的伴生銅多以硫化銅形式賦存，且多與磁鐵礦連生，屬于中細(xì)粒嵌布，為了有效回收該螢石礦床中的伴生銅礦，并不影響螢石礦物的回收利用，開展了全流程的選礦工藝研究。

(2)礦石中的銅礦物及螢石礦物多屬于中細(xì)粒嵌布，在中等磨礦細(xì)度條件下可實(shí)現(xiàn)大部分的目的礦物單體解離。為了兼顧螢石的回收效果，在螢石浮選前需將大部分的硫化物脫除，因而采用了銅硫混浮—銅硫分離的工藝回收銅礦物。

(3)銅硫混浮采用組合捕收劑丁黃藥+乙黃藥較單一捕收劑對(duì)硫化物浮選脫除效果更好，螢石浮選中使用廉價(jià)的改性脂肪酸 HN-1 對(duì)該螢石礦具有良好的選擇性及回收效果。

(4)推薦工藝流程為磁選除鐵—銅硫混浮—銅硫分離—硫化礦尾礦浮選螢石的工藝流程。全流程閉路試驗(yàn)指標(biāo)為：銅精礦含 Cu 20.17%，Cu 回收率為 74.15%；螢石精礦含 CaF296.56%，CaF2回收率為 83.23%。