稀土六硼化物的研究進(jìn)展

許少文，賈帆豪，喬 磊，任 偉

(1. 上海大學(xué) 量子與分子結(jié)構(gòu)國(guó)際研究中心，上海 200444) (2. 上海大學(xué)物理系，上海 200444)

1 前 言

在稀土硼化物家族(主要為RB2、RB4、R2B5、RB6、RB12和RB66等，其中R為稀土金屬元素，B為非金屬元素硼)中，稀土六硼化合物RB6是被廣泛研究的金屬間化合物之一。過(guò)去幾年，人們已經(jīng)對(duì)RB6進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)了很多有趣的新現(xiàn)象，包括拓?fù)浣^緣體[1-3]、巨磁阻[4, 5]、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變[6-8]、重費(fèi)米子行為[3]、高效熱電子發(fā)射能力[9-11]和超導(dǎo)[12-14]等。特別是，最近幾年的理論計(jì)算和許多實(shí)驗(yàn)測(cè)量均在Kondo絕緣體六硼化釤(SmB6)中發(fā)現(xiàn)不尋常的金屬表面態(tài)和絕緣體狀態(tài)共存，在凝聚態(tài)物理前沿領(lǐng)域引起了廣泛興趣[15]。因此，RB6化合物得到了理論和實(shí)驗(yàn)科研工作者的重視。

早期人們的關(guān)注點(diǎn)主要在RB6的合成工藝、方法、組成、結(jié)構(gòu)、性能及其宏觀物理化學(xué)性質(zhì)等，現(xiàn)在則重點(diǎn)研究新效應(yīng)、新功能、新型復(fù)合材料以及RB6納米材料的合成與應(yīng)用，而且逐步將理論研究和應(yīng)用開發(fā)結(jié)合起來(lái)[15]。

本文擬對(duì)RB6的研究進(jìn)展，特別是實(shí)驗(yàn)制備和理論計(jì)算研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和展望。文中系統(tǒng)討論了RB6的結(jié)構(gòu)及特性，簡(jiǎn)要介紹了其制備方法，隨后對(duì)RB6，特別是SmB6、六硼化釓(GdB6)和六硼化銪(EuB6)3種稀土六硼化物的密度泛函理論(DFT)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。此外，還概述了RB6在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。最后，進(jìn)行了總結(jié)和展望。

2 稀土六硼化物

2.1 稀土六硼化物的結(jié)構(gòu)及特性

圖1 RB6晶體的幾何結(jié)構(gòu)[17](R代表稀土元素，B指硼元素)Fig.1 The crystal structure of RB6[17], where R represents rare earth elements, and B indicates boron element

表1 稀土六硼化物的物理性質(zhì)[19]

RB6具有多種獨(dú)特的物理性質(zhì)，例如LaB6和CeB6具有較低的功函數(shù)，是優(yōu)異的熱電子和場(chǎng)發(fā)射陰極材料。LaB6在0.45 K以下可變?yōu)槌瑢?dǎo)體[12, 13]。CeB6表現(xiàn)出多種性質(zhì)如超導(dǎo)、磁有序和重費(fèi)米子(heavy Fermion)行為[3]。PrB6在低溫下具有反鐵磁行為[20]。NdB6不僅具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能而且具有復(fù)雜的磁輸運(yùn)特性[11, 21]。在低溫下，GdB6有兩個(gè)連續(xù)的反鐵磁相變[23]。在15 K左右時(shí)，EuB6經(jīng)歷從半導(dǎo)體到半金屬的相變[6]。近年來(lái)，SmB6[3]和YbB6[24]作為拓?fù)浣^緣體材料引起了相當(dāng)大的關(guān)注和興趣。這種豐富的物理現(xiàn)象與晶體學(xué)的對(duì)稱性相結(jié)合，使RB6成為研究金屬間化合物電子性質(zhì)和磁性能的理想模型體系。

此外，RB6電子結(jié)構(gòu)[25]的理論研究表明，每個(gè)B八面體需要20個(gè)價(jià)電子才能穩(wěn)定三維硼骨架。而6個(gè)B原子只貢獻(xiàn)18個(gè)價(jià)電子，所以缺失的兩個(gè)電子應(yīng)該是由金屬原子貢獻(xiàn)。因此，可以預(yù)測(cè)，RB6的電學(xué)性質(zhì)基本上取決于金屬原子的化合價(jià)。

2.2 稀土六硼化物的實(shí)驗(yàn)制備方法

自1951年Lafferty[26]發(fā)現(xiàn)LaB6具有優(yōu)異的熱發(fā)射性能以來(lái)，如何進(jìn)一步制備高質(zhì)量的RB6晶體并發(fā)掘其新奇性質(zhì)一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，RB6單晶的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，尤其是在烏克蘭、日本、美國(guó)和中國(guó)等國(guó)家[15]。

早期，人們研究的興趣主要集中在RB6的合成工藝、制備方法、結(jié)構(gòu)性能及其物理化學(xué)性質(zhì)上。近年來(lái)，由于RB6納米材料被視為光子和電子應(yīng)用中有前景的材料，RB6納米材料的合成與應(yīng)用成為了備受關(guān)注的問(wèn)題。21世紀(jì)初，Zhang[9, 27]和Brewer等[28]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了GdB6、LaB6和CeB6納米線；Xu等[29]首次用自催化法成功制備了EuB6納米線和納米管；Li等[30]首次研究了RB6(R=La, Ce, Pr, Nd和Sm)納米結(jié)構(gòu)的固態(tài)合成和光學(xué)性質(zhì)?？偠灾?，RB6納米線[9, 27-30]或納米棒(LaB6)[31]具有低的功函數(shù)和優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)，有望被應(yīng)用于高級(jí)電子場(chǎng)發(fā)射器。然而，人們對(duì)RB6納米結(jié)構(gòu)的理解仍然非常有限，提高合成質(zhì)量和進(jìn)一步發(fā)掘其應(yīng)用領(lǐng)域，依然是值得探索的問(wèn)題。以下簡(jiǎn)要?dú)w納了幾種形態(tài)的RB6常用的制備方法。

2.2.1 單晶RB6的制備方法

RB6單晶不僅用途廣泛，而且使用壽命長(zhǎng)。目前，國(guó)內(nèi)外RB6單晶的制備主要有4種方法，即助熔劑法[32]、區(qū)熔法[33]、熔鹽電解法和氣相沉積法[34]。

助熔劑法是制備RB6單晶常用的方法之一。助熔劑通常有Al助熔劑[32]和稀土助熔劑兩種。Al助熔劑已經(jīng)成功應(yīng)用于整個(gè)RB6家族的實(shí)驗(yàn)制備。Al助熔劑法的特點(diǎn)是設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單、操作方便，但制備的RB6單晶尺寸小，邊緣長(zhǎng)度通常只有幾毫米，雜質(zhì)含量較高，無(wú)法避免雜質(zhì)Al的存在，且生產(chǎn)效率低，僅適用于生產(chǎn)小型針狀RB6陰極。

另一種常用的RB6單晶制備方法是區(qū)熔法。RB6材料具有非常高的熔化溫度(2773 K及以上)，因此需要使用氙弧燈(或者激光)來(lái)達(dá)到熔點(diǎn)。區(qū)熔法有很多不可替代的優(yōu)點(diǎn)，如生產(chǎn)效率高，制備出的RB6單晶尺寸大、純度高、質(zhì)量好。當(dāng)然，區(qū)熔法也有其不可避免的缺點(diǎn)。比如，區(qū)熔法很適合制備大型耐火晶體，但陡峭的溫度梯度，使之很容易在熱應(yīng)力下形成亞晶界。區(qū)熔法對(duì)區(qū)熔設(shè)備也有特別高的要求，在區(qū)熔過(guò)程中的技術(shù)控制難度很高。

此外，熔鹽電解法和氣相沉積法也是制備RB6單晶的可行方法。使用熔鹽電解法制備RB6單晶體的周期較長(zhǎng)，且得到的單晶純度較低，容易混入其它雜質(zhì)，所以熔鹽電解法常用來(lái)制備純度不高的小尺寸RB6單晶。而由于反應(yīng)控制難度大、生長(zhǎng)速度慢等原因，氣相沉積法主要用于RB6單晶薄膜或納米管的制備，制得的薄膜與基體間附著力較低，容易脫落，可能會(huì)限制RB6單晶的實(shí)際應(yīng)用。

2.2.2 多晶RB6的制備方法

RB6多晶制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是燒結(jié)。多晶RB6塊體材料的制備方法主要有熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(SPS)[19, 35, 36]等。

熱壓燒結(jié)是最常見(jiàn)的一種燒結(jié)方法。這種方法簡(jiǎn)單易操作、成本低廉、技術(shù)成熟，可以得到晶粒細(xì)小、致密度高和機(jī)械、電學(xué)性能良好的產(chǎn)品。但是該工藝過(guò)程及設(shè)備復(fù)雜，所需的燒結(jié)溫度較高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)效率低，只能制備形狀不太復(fù)雜的樣品。

為了克服RB6傳統(tǒng)燒結(jié)制備方法中的缺點(diǎn)，人們通常采用SPS法來(lái)制備高致密度、細(xì)晶粒的RB6多晶。該方法不僅降低了燒結(jié)溫度、提高了致密度，而且燒結(jié)快速，降低了燒結(jié)的難度。此外，SPS消耗的電能只是熱壓或熱等靜壓的1/3～1/5，是一種節(jié)能環(huán)保的材料制備技術(shù)。因此，采用SPS技術(shù)比采用常規(guī)燒結(jié)技術(shù)制備RB6多晶材料更有優(yōu)勢(shì)[19]。

2.2.3 粉末RB6的制備方法

目前，用于工業(yè)化生產(chǎn)合成RB6粉末的方法主要有：硼熱還原法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成(SHS)法和熔鹽電解法等[37]。其中，硼熱還原法和碳熱還原法是生產(chǎn)中常用的兩種方法。

硼熱還原法是用純硼還原RB6的化合物來(lái)制備RB6粉末的一種方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以制得純度較高的RB6粉末，缺點(diǎn)是高純度的硼粉價(jià)格昂貴，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2.4 薄膜RB6的制備方法

目前，人們主要使用4種方法制備RB6薄膜，分別是分子束外延法[38]、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法和化學(xué)氣相沉積法。幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般認(rèn)為電子束蒸發(fā)法制備的RB6薄膜成膜均勻，制備過(guò)程對(duì)基底的要求低，易于制備大面積、均勻性好的RB6薄膜。

2.2.5 納米R(shí)B6的制備方法

用于合成RB6納米材料最常見(jiàn)的3種方法分別為：化學(xué)氣相沉積、固態(tài)反應(yīng)和高溫自生壓力下的反應(yīng)(RAPET)[9, 27, 28]。其中，化學(xué)氣相沉積法是用于合成RB6納米材料較為成熟可靠的方法。

綜上所述：① 實(shí)際應(yīng)用需要的RB6晶體產(chǎn)品因?yàn)橹苽淅щy、價(jià)格昂貴、尺寸小等問(wèn)題導(dǎo)致它不能適應(yīng)要求大尺寸、大發(fā)射面的場(chǎng)合。目前尚未掌握成熟的生產(chǎn)技術(shù)來(lái)合成大量的RB6多晶或單晶，且現(xiàn)有技術(shù)合成成本高、晶體質(zhì)量差的問(wèn)題依然存在。因此，需要開發(fā)更新的技術(shù)來(lái)獲得高致密度的RB6塊體樣品以適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)。② SPS法是制備多晶RB6最優(yōu)秀的方法之一。SPS升溫速度快、燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短、燒結(jié)壓力高，由此可制得致密的細(xì)晶粒材料。使用這種方法不僅可以使樣品致密，還可以使晶粒保持在較小的尺寸范圍內(nèi)，是粉末燒結(jié)法中最適合制備塊狀細(xì)小晶粒材料的方法。③ 納米材料具有很多超越傳統(tǒng)塊體材料的優(yōu)勢(shì)，如更快的器件激活時(shí)間、緊湊性和可持續(xù)性[39]。研究RB6納米材料的制備技術(shù)以及其高端應(yīng)用對(duì)科技發(fā)展也有重要意義。

2.3 稀土六硼化物的DFT研究

第一性原理密度泛函理論計(jì)算對(duì)于理解RB6體系的物理特性有巨大幫助，它在描述材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性結(jié)構(gòu)等方面都取得了許多進(jìn)展。從圖2a所示的DFT計(jì)算電子態(tài)密度圖中可以看出，在不引入RB6體系的f電子貢獻(xiàn)的情況下，所有體系都表現(xiàn)出明顯的金屬性[18]?？傠娮討B(tài)密度(DOS)分布，除LaB6、EuB6和YbB6體系外，具有非常相似的特征。

觀察組患者住院期間壓瘡發(fā)生率2例（2.63%），低于常規(guī)組 7 例(9.21%)（χ2=3.887，P＜0.05）。

當(dāng)考慮具有電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的f軌道電子和自旋劈裂之后，不同體系的投影態(tài)密度(PDOS)會(huì)出現(xiàn)非常明顯的差異，如圖2b所示[40]。通過(guò)分析電子態(tài)的成分，可以發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近主要由稀土元素的5d、4f軌道和B元素的2p軌道貢獻(xiàn)。除了LaB6體系，其它體系都具有部分占據(jù)的f軌道，這些f軌道的相對(duì)位置正是體系態(tài)密度差異的最大來(lái)源。在DFT計(jì)算中，f軌道的相對(duì)位置對(duì)用于修正庫(kù)倫排斥效應(yīng)的HubbardU(U是電子之間的庫(kù)倫排斥作用的修正項(xiàng))參數(shù)非常敏感，當(dāng)計(jì)算考慮HubbardU效應(yīng)時(shí)，占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)的f軌道分布都會(huì)遠(yuǎn)離費(fèi)米面，對(duì)于占據(jù)態(tài)的f軌道，這一效應(yīng)會(huì)更明顯。事實(shí)上，這些局域的占據(jù)態(tài)4f電子遠(yuǎn)離費(fèi)米面，因此很少參與電子發(fā)射，有效電子發(fā)射的主要貢獻(xiàn)者來(lái)自于d軌道和p軌道電子[41]。從電子能帶上可以看出，這些d軌道和p軌道電子具有較大的能帶色散關(guān)系，正好對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)上測(cè)量稀土六硼化物的較高遷移率[42]。

圖2 RB6的總電子態(tài)密度：(a) R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu[18]；(b)R=Pr, Ce, La, Gd, Sm和Nd[40]Fig.2 Total electronic density of states of RB6: (a)R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu[18]; (b)R=Pr, Ce, La, Gd, Sm and Nd[40]

除了LaB6體系之外，其它RB6體系都具有明顯的4f電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性，比如SmB6體系具有拓?fù)銴ondo絕緣體特性。本文主要對(duì)SmB6，GdB6和EuB6的DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。

2.3.1 六硼化釤(SmB6)

SmB6是典型的混合價(jià)態(tài)重費(fèi)米子Kondo絕緣體。與傳統(tǒng)的d軌道金屬LaB6不同，SmB6含有部分填充的局域f電子能級(jí)，這些能級(jí)位于費(fèi)米面附近且與d電子產(chǎn)生雜化，從而在低溫下出現(xiàn)一個(gè)窄帶隙的絕緣體態(tài)，通常這類絕緣體被稱為近藤Kondo絕緣體[43]。除此之外，SmB6也是重費(fèi)米子體系，其費(fèi)米能級(jí)附近的能帶電子的有效質(zhì)量很大，是普通化合物的100倍。

早在1992年，Yanase和Harima[44]就開始了對(duì)SmB6的研究。他們用局域自旋密度近似(LSDA)，考慮自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)，首次對(duì)該體系的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算發(fā)現(xiàn)如果不考慮4f能帶電子，SmB6的能帶結(jié)構(gòu)與LaB6非常相似，但SmB6體系在費(fèi)米能級(jí)附近具有約14 meV的能隙。隨后，Antonov等[45]用LSDA+U的方法計(jì)算了SmB6的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并且考慮了Sm正二價(jià)和正三價(jià)的情況，對(duì)應(yīng)于X射線衍射實(shí)驗(yàn)上可測(cè)得的Sm3+和Sm2+的比例為7∶3或6∶4[46]。雖然LSDA+U方法提升了對(duì)4f能級(jí)平均位置的描述，但仍然無(wú)法精確描述費(fèi)米能級(jí)以下5 eV能量區(qū)域中占據(jù)的f軌道的態(tài)密度，且該方法依賴于U的選取。為此，Gmitra等[47]使用雜化泛函PBE0的方法對(duì)該體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，如圖3a所示。他們算得該體系f電子占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)的間隙約為7 eV，與角分辨光電子譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。PBE0泛函可以較好地描述Sm的4f電子態(tài)，但是由于其在費(fèi)米能級(jí)附近的局域化能帶在倒空間M點(diǎn)處向上彎曲并且達(dá)到最大值從而關(guān)閉能隙，因此PBE0方法對(duì)理解該體系中Kondo誘導(dǎo)的輸運(yùn)性質(zhì)還尚顯不足。盡管在理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了30多年的努力，人們對(duì)該體系的理解仍然十分有限。

物理學(xué)家預(yù)言了拓?fù)?Kondo 絕緣體這類不同于傳統(tǒng)“金屬”和“絕緣體”的材料，其體內(nèi)是有能隙的絕緣態(tài)，而表面則是無(wú)能隙的金屬態(tài)。這些存在于能隙中的金屬態(tài)是受拓?fù)浠驎r(shí)間反演對(duì)稱性保護(hù)的，SmB6具有拓?fù)浞瞧接篃o(wú)能隙的表面態(tài)，其存在的強(qiáng)自旋軌道耦合作用是產(chǎn)生能帶反轉(zhuǎn)并打開能隙的重要原因。這些拓?fù)浔砻鎽B(tài)具有線性色散關(guān)系，因此表現(xiàn)出較高的遷移率和不受非磁性雜質(zhì)散射影響等特殊輸運(yùn)性質(zhì)。Kim等[48]基于DFT的能帶結(jié)構(gòu)分析，研究了潛在的混合價(jià)拓?fù)浣^緣體SmB6的表面態(tài)，隨后很多理論計(jì)算[2, 48-53]都在體材料能隙區(qū)域獲得了金屬表面態(tài)。SmB6中金屬表面態(tài)的存在已經(jīng)得到了一系列實(shí)驗(yàn)的證實(shí)[2, 50, 52, 54]。這些豐富的表面電子態(tài)和關(guān)聯(lián)效應(yīng)使其在場(chǎng)發(fā)射應(yīng)用方面有著較大的優(yōu)勢(shì)，特別是將自旋軌道耦合效應(yīng)引入進(jìn)來(lái)。進(jìn)一步細(xì)分，根據(jù)狄拉克點(diǎn)的數(shù)目可以將體系分為強(qiáng)拓?fù)浣^緣體和弱拓?fù)浣^緣體。對(duì)于強(qiáng)拓?fù)浣^緣體，其狄拉克點(diǎn)數(shù)目為奇數(shù)，而弱拓?fù)浣^緣體則為偶數(shù)或零。Takimoto[2]計(jì)算表明SmB6有3個(gè)狄拉克點(diǎn)，因此該體系為強(qiáng)拓?fù)浣^緣體，如圖3b所示。反鐵磁有序會(huì)破壞時(shí)間反演對(duì)稱性，但是如果保持某些特定的對(duì)稱性，仍然可以歸類為Z2拓?fù)浣^緣體[2]。最近的理論計(jì)算[55]表明， 在不加壓(0 GPa)時(shí)，SmB6體系為無(wú)磁狀態(tài)，加壓8 GPa后體系表現(xiàn)為A型反鐵磁態(tài)，因此SmB6體系可以作為反鐵磁拓?fù)潴w系的一個(gè)候選材料。

圖3 使用PBE0雜化泛函計(jì)算的SmB6的態(tài)密度，EF為費(fèi)米能級(jí)，插圖為SmB6的晶體結(jié)構(gòu)(a)[47]；SmB6的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中紅色代表5d電子的能帶，藍(lán)色表示4f電子的能帶，黑色表示其雜化狀態(tài)的能帶(b)[2]；SmB6的彈性常數(shù)C11,C12,C44，體模量(B)，剪切模量(G)和楊氏模量(E)隨著壓強(qiáng)(0～20 GPa)的變化關(guān)系(c)[57]Fig.3 Density of states of SmB6 calculated using PBE0 hybrid functional, the energy is measured with respect to the Fermi level EF, the inset shows the crystal structure of SmB6(a)[47]; Energy bands of 5d (red), 4f (blue) and hybridized states (black) (b)[2]; Calculated elastic constants C11, C12, C44, bulk modulus (B), shear modulus (G) and Young’s modulus (E) of SmB6 with the fitted lines from 0 to 20 GPa (c)[57]

當(dāng)前SmB6在理論凝聚態(tài)物理領(lǐng)域仍廣受關(guān)注[49, 56]。以其可用作功能電子材料作為出發(fā)點(diǎn)，人們用DFT對(duì)SmB6的性質(zhì)進(jìn)行研究并報(bào)道了SmB6的力學(xué)、光學(xué)和電子學(xué)等性質(zhì)[57, 58]，提供了SmB6材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用開發(fā)所需的理論數(shù)據(jù)。計(jì)算結(jié)果表明，SmB6具有半導(dǎo)體屬性且比較脆，它吸收近紅外光和可見(jiàn)光并且可被用作吸熱涂層，以保護(hù)物體免受太陽(yáng)熱輻射。此外，Li等[57]利用DFT研究了極端條件下的SmB6體系性質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)該體系的彈性系數(shù)對(duì)外部壓強(qiáng)具有強(qiáng)烈的響應(yīng)(圖3c)，并且體系在5.5 GPa時(shí)候會(huì)出現(xiàn)絕緣體到金屬的相變。由于SmB6是混合價(jià)化合物，Sm離子的價(jià)態(tài)對(duì)壓力、溫度和摻雜非常敏感[1]。因此，壓力或其它條件誘導(dǎo)的價(jià)態(tài)變化、能隙的演化和磁有序等問(wèn)題需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究跟進(jìn)。

2.3.2 六硼化釓(GdB6)

早在20世紀(jì)80年代，人們就從電阻率和磁力矩的研究中發(fā)現(xiàn)GdB6在奈爾溫度TN=15 K和T*=8 K會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)連續(xù)的反鐵磁相變[22]。由于Gd和B元素存在較高的中子吸收橫截面和復(fù)雜的電子和磁學(xué)性質(zhì)，傳統(tǒng)的中子衍射方法很難研究這些相的磁結(jié)構(gòu)，所以GdB6的反鐵磁基態(tài)一直是一個(gè)尚未解決的問(wèn)題。Galera等[23]在1988年進(jìn)行了X射線散射實(shí)驗(yàn)，觀察到奈爾溫度TN和T*之間存在(0, 0,1/2)反射，在T

GdB6的DFT研究主要集中在鐵磁狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)上(圖4)[40, 62]。Li等[62]的DFT計(jì)算表明，GdB6是一種理想的近紅外吸收/反射材料，可用作具有高可見(jiàn)光透射率窗戶的太陽(yáng)輻射屏蔽材料。計(jì)算結(jié)果表明，Gd的磁性4f電子與GdB6的重要光學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)。然而，以上研究既忽略了GdB6的反鐵磁本質(zhì)，又沒(méi)有考慮電子關(guān)聯(lián)作用，使得結(jié)果有待進(jìn)一步討論。Singh等[40]用LSDA +U的方法計(jì)算了鐵磁GdB6的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并計(jì)算了該體系的反射率和光電導(dǎo)譜，但是從之前Gd2O3的研究中直接借鑒來(lái)的U值的可靠性值得進(jìn)一步驗(yàn)證。更重要的是，他們未考慮到GdB6的反鐵磁本質(zhì)。Grechnev等[63]結(jié)合實(shí)驗(yàn)用DFT就壓強(qiáng)對(duì)EuB6和GdB6的磁性能和電子結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。

圖4 利用密度泛函理論廣義梯度近似(GGA)方法得到的GdB6電子態(tài)密度(a)[62]；利用GGA+U方法得到的GdB6能帶結(jié)構(gòu)，自旋向上和自旋向下的能帶分別用實(shí)線和虛線表示(b)[40]Fig.4 Spin-projected densities of states of GdB6 from DFT GGA method (a)[62]; Spin polarized band structure of GdB6, majority spin (solid lines) and minority spin (dotted lines) from GGA+U method (b)[40]

綜上可以發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)中的DFT理論研究目前較少且不系統(tǒng)，特別是缺乏確定磁性基態(tài)研究。于是，作者課題組對(duì)GdB6進(jìn)行了系統(tǒng)的DFT計(jì)算[64]。研究發(fā)現(xiàn)：4f電子態(tài)，結(jié)構(gòu)性質(zhì)和磁性對(duì)U值有顯著的依賴性。具體而言，當(dāng)0 eV≤U≤3 eV時(shí)，該體系磁矩、體積和體模量值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好，此時(shí)基態(tài)磁構(gòu)型是C型反鐵磁，次基態(tài)為E型反鐵磁。E型反鐵磁和實(shí)驗(yàn)上觀察到的(1/4, 1/4, 1/2)磁結(jié)構(gòu)相吻合。然而，當(dāng)5 eV≤U≤10 eV時(shí)，基態(tài)磁構(gòu)型變成A型反鐵磁。因此，結(jié)合小U值范圍的DFT計(jì)算和先前的實(shí)驗(yàn)，作者課題組認(rèn)為可能確實(shí)存在比E-AFM更低能量的磁狀態(tài)，即C-AFM。這種C-AFM磁結(jié)構(gòu)與散射實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到(1/2, 1/2, 0)的磁結(jié)構(gòu)一致。

2.3.3 六硼化銪(EuB6)

作為RB6家族中唯一的鐵磁半金屬，EuB6在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。EuB6的電子結(jié)構(gòu)由于半填充的f軌道和其它RB6不同。Massidda[65]和Kune?[66]等分別用局域?qū)挾冉?LDA)和LSDA+U的方法研究了該體系的電子能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)體系在高對(duì)稱點(diǎn)X附近的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂出現(xiàn)重疊并表現(xiàn)為半金屬特征，這一理論預(yù)測(cè)被德哈斯-范阿爾芬通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[67]。之后，Kim等[68]也使用DFT計(jì)算結(jié)合非彈性X射線散射數(shù)據(jù)，再次表明低溫下的EuB6的確出現(xiàn)了部分自旋極化的半金屬特征。如圖5所示， 他們還發(fā)現(xiàn)該體系的自旋極化的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出對(duì)柵極電壓、雙軸應(yīng)變和外磁場(chǎng)的可調(diào)性，由此提出了EuB6自旋半金屬化(half-metal)的實(shí)現(xiàn)途徑。眾所周知，對(duì)于過(guò)渡金屬和稀土化合物等強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，簡(jiǎn)單的LDA是不足以較好地描述能隙等重要物理量的。考慮到電子結(jié)構(gòu)與磁的相互作用，Ghosh等[69]使用全電子方法計(jì)算該體系的光學(xué)和磁光性質(zhì)，結(jié)果認(rèn)為磁矩和自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)于解釋該體系的磁光克爾效應(yīng)(MOKE)是至關(guān)重要的。Shim等[70]用LDA+U的方法研究了壓強(qiáng)和摻雜對(duì)EuB6電子結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)與SmB6體系類似，壓力對(duì)電子結(jié)構(gòu)和磁基態(tài)調(diào)節(jié)作用明顯。隨著壓力的增加，X點(diǎn)處的帶重疊增加，鐵磁相的穩(wěn)定性增強(qiáng)。而電子摻雜可以增強(qiáng)Eu原子之間的鐵磁相互作用，相反地，空穴摻雜則會(huì)抑制鐵磁。Grechnev等[63]的DFT研究同樣得到了壓力使鐵磁相穩(wěn)定性增強(qiáng)的結(jié)果。

對(duì)于EuB6體系的磁性來(lái)源，存在多種解釋且一直頗具爭(zhēng)議。實(shí)驗(yàn)上，該體系在居里溫度Tc1=15.3 K和Tc2=12.5 K處發(fā)生鐵磁相變，自旋方向從與[100]方向平行轉(zhuǎn)變到與[111]方向同向[71]，其鐵磁相變伴隨有顯著的光學(xué)、電學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)的明顯變化。當(dāng)磁矩沿[001]方向排列時(shí)，EuB6是一種拓?fù)湫偷膎odal-line半金屬，當(dāng)磁矩旋轉(zhuǎn)到[111]方向時(shí)，EuB6變?yōu)榫哂?對(duì)Weyl點(diǎn)的Weyl半金屬。有趣的是，當(dāng)磁矩沿[110]方向時(shí)，nodal-line和Weyl點(diǎn)共存[72]。Cooley等[73]在加壓條件下(0～16.9 GPa)測(cè)量單晶EuB6從1.2至300 K溫度范圍內(nèi)的電阻率，發(fā)現(xiàn)室溫電阻率隨著壓力的增加而急劇下降，同時(shí)鐵磁有序的轉(zhuǎn)變溫度也大大增強(qiáng)。因此，他們認(rèn)為該體系鐵磁性是由局域Eu磁矩與非常稀少的傳導(dǎo)電子之間的RKKY(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida)相互作用所驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的。不過(guò)，也有人認(rèn)為其鐵磁相變來(lái)自于自旋重取向[70]或自旋密度的長(zhǎng)波長(zhǎng)調(diào)制[71]。Kune?等[66]認(rèn)為用雙帶Kondo晶格模型描述EuB6的鐵磁起源問(wèn)題可能更為合適。因此，EuB6的磁性來(lái)源仍然是一個(gè)值得研究的問(wèn)題。

圖5 LDA+U (U=0.5 eV)方法計(jì)算的EuB6電子結(jié)構(gòu)，藍(lán)色和紅色分別代表自旋向上和自旋向下(a)；每個(gè)原胞摻雜0.01電子情況下X點(diǎn)附近的能帶結(jié)構(gòu)(b).施加?xùn)艠O電壓可以將體系驅(qū)動(dòng)到圖5a所示的半金屬狀態(tài),類似地，應(yīng)力(c)和外加磁場(chǎng)(d)可用于調(diào)控EuB6的電子結(jié)構(gòu)[68]Fig.5 The metallic spin-majority and gapped spin-minority bands are colored blue and red, respectively (a); Band structures near the X point under 0.01 electron doping per formula unit， which represents the realistic band structure of our sample at low temperatures (b). Applied gate voltage could drive the system into the half-metallic state shown in Fig.5a, likewise, the effects of stress (c) and external magnetic field (d) can be used to tune the electronic structure of EuB6. All tick marks in (a～d) are at every 0.2 eV step[68]

3 稀土六硼化物的應(yīng)用

RB6用途十分廣泛，已成功應(yīng)用于雷達(dá)、航空航天、消費(fèi)電子、儀表器械、核電等多個(gè)領(lǐng)域。例如，在軍事領(lǐng)域中，LaB6單晶是雷達(dá)中大功率電子管的首選陰極材料；在航空航天領(lǐng)域，用LaB6制成的耐高溫噴嘴和電子焊機(jī)被廣泛應(yīng)用[74]；在消費(fèi)電子領(lǐng)域，LaB6單晶可作為等離子體超薄型電視機(jī)顯像管的陰極材料[15]；在醫(yī)療環(huán)保領(lǐng)域里，具有強(qiáng)近紅外輻射吸收的GdB6納米顆?？蓱?yīng)用于透明隔熱窗、癌癥光熱治療[75-78]；在器械儀表領(lǐng)域，LaB6可作為大功率電子管的陰極材料[15]，被廣泛用于等離子體發(fā)生器、強(qiáng)流離子源、電子顯微鏡、質(zhì)譜儀、電子器件(真空規(guī)管、熱電離變換器等)以及一些需要獲得精密可控電子束的微細(xì)加工設(shè)備中[19, 79]；在核電領(lǐng)域，SmB6和GdB6可用于反應(yīng)堆中的輻射防護(hù)屏和控制棒中[80]。

4 結(jié) 語(yǔ)

如今，RB6材料已經(jīng)應(yīng)用到了很多高科技領(lǐng)域，其廣泛應(yīng)用的重要性不可低估。本文總結(jié)了RB6的制備方法，著重討論了RB6家族中SmB6，EuB6和GdB6表現(xiàn)出的新奇物理性質(zhì)。特別是近年來(lái)，SmB6作為拓?fù)浣^緣體的提出為推動(dòng)量子材料的研發(fā)注入了活力。此外，由于含稀土元素的化合物往往會(huì)表現(xiàn)新奇的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，所以對(duì)拓?fù)銴ondo絕緣體的研究有望獲得豐富的研究成果。因此，繼續(xù)探索RB6體系中新奇的物理性質(zhì)是一個(gè)有趣而重要的課題。