GW93鎂合金點(diǎn)蝕過程的原位監(jiān)測及點(diǎn)蝕機(jī)制

宋影偉，樊志民，董凱輝，單大勇，韓恩厚

(中國科學(xué)院金屬研究所 核用材料與安全評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

鎂合金作為最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，有許多優(yōu)異的性能，例如高的比強(qiáng)度、比剛度，良好的傳導(dǎo)性和電磁屏蔽性，可回收利用等，在汽車、航空航天、軌道交通、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。然而，鎂合金自身化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中自然形成的氧化膜疏松多孔，導(dǎo)致其耐蝕性很差，尤其易發(fā)生局部腐蝕，極大影響了鎂合金部件的安全服役性能[1, 2]。

點(diǎn)蝕是鎂合金最常見的局部腐蝕形態(tài)之一，腐蝕點(diǎn)一旦從基體表面某處萌生后，會迅速朝縱深方向發(fā)展，破壞性和隱患性極大。目前國內(nèi)外已對鎂合金的點(diǎn)蝕開展了大量研究。Alvarez等[3]和Neil等[4]研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金點(diǎn)蝕坑位于析出相周圍，這表明鎂合金微觀結(jié)構(gòu)是影響點(diǎn)蝕形成和發(fā)展的重要因素。Martin等[5, 6]的研究結(jié)果表明，同一鎂合金經(jīng)過鹽霧和浸泡測試后表面形成的點(diǎn)蝕坑數(shù)量和尺度差別很大，這表明腐蝕環(huán)境是影響鎂合金點(diǎn)蝕的另一重要因素?？梢?，鎂合金的點(diǎn)蝕與其微觀結(jié)構(gòu)和服役環(huán)境密切相關(guān)[7-9]，但鎂合金點(diǎn)蝕機(jī)制難以用適合其他金屬的經(jīng)典點(diǎn)蝕機(jī)制進(jìn)行解釋。適用于其他金屬材料的經(jīng)典的點(diǎn)蝕機(jī)制認(rèn)為[10]，腐蝕過程中形成了氧濃差閉塞電池：腐蝕坑外供氧充足，作為微陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)，腐蝕坑內(nèi)供氧不足，作為微陽極發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)，所生成的金屬離子進(jìn)一步水解酸化產(chǎn)生大量H+，同時(shí)為了保持電中性條件，腐蝕坑外的Cl-會遷移進(jìn)入坑內(nèi)，點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬相當(dāng)于浸泡在HCl溶液中，以自催化形式迅速向基體縱深處發(fā)展?？梢姡?jīng)典的點(diǎn)蝕機(jī)制是以形成氧濃差電池為基礎(chǔ)，陰極發(fā)生的是氧還原反應(yīng)。但對于自腐蝕電位很負(fù)的鎂合金，腐蝕過程陰極發(fā)生的是析氫反應(yīng)，有研究表明，氧的存在對鎂合金腐蝕沒有影響[11, 12]，這些都與經(jīng)典的點(diǎn)蝕機(jī)制相悖。因此，需要對鎂合金點(diǎn)蝕的形成過程有清楚的認(rèn)識。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為鑄態(tài)GW93鎂合金，化學(xué)成分為9.2% Gd,4.03% Y, 0.52% Zr，鎂余量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。電化學(xué)測試所用的樣品用環(huán)氧樹脂封裝，留出10 mm×10 mm作為測試面，封裝后的樣品用砂紙依次打磨，最后一道砂紙顆粒粒徑7.5 μm。其它樣品繼續(xù)使用顆粒粒徑3 μm的砂紙打磨，然后用1.0 μm的拋光膏在金絲絨布上拋光。

鎂合金腐蝕前后樣品的表面和截面形貌采用Phillips XL30 FEG掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)進(jìn)行觀察，采用SEM配置的能譜分析系統(tǒng)(energy dispersive X-ray spectrometer,EDX)進(jìn)行成分分析。加速電壓為10～25 kV，束斑直徑為2～3 μm，探測深度為2～3 μm。

采用美國Applicable Electronics Inc.公司的掃描振動(dòng)電極技術(shù)(scanning vibrating electrode technique,SVET)原位監(jiān)測鎂合金在3.5% NaCl溶液中點(diǎn)蝕形成、發(fā)展過程的宏觀腐蝕形貌及電流密度分布的動(dòng)態(tài)變化。振動(dòng)電極為絕緣的Pt-Ir探針，頂端沉積有直徑為50 μm的導(dǎo)電鉑黑，探針工作時(shí)位于樣品表面100 μm處進(jìn)行掃描。測試樣品用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，并打磨拋光，測試面積約為6 mm2。

電化學(xué)測試在美國普林頓PARSTAT4000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，操作軟件為VersaStudio2.4。電化學(xué)測試采用三電極體系：暴露面積為1 cm2的試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學(xué)測試所用腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測試動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)為：掃描速度為1.0 mV·s-1，掃描范圍從陰極區(qū)開始，至陽極區(qū)電流密度急劇增大。電流-時(shí)間曲線是分別在外加陽極電位和陰極電位條件下測量的，測試時(shí)間600 s，采樣頻率0.5 s·point-1。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。

全浸泡實(shí)驗(yàn)是將拋光后的鎂合金樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min和24 h，使用180 g·L-1的鉻酸溶液清除腐蝕產(chǎn)物，然后采用SEM觀察表面腐蝕形貌。對于浸泡7 d的樣品，不清除腐蝕產(chǎn)物，采用掃描電鏡觀察表面和截面腐蝕坑的形貌，使用EDX分析腐蝕產(chǎn)物成分。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。為了保證NaCl溶液的pH值在7左右，每6 h更新一次溶液。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鑄態(tài)GW93鎂合金的微觀形貌

鑄態(tài)GW93鎂合金的SEM背散射微觀形貌照片如圖1所示。由圖1a可見，晶界上離散分布的白色顆粒為第二相。第二相包括兩種形狀：一種為骨骼狀，一種為方塊狀(如圖1b和1c)。其中骨骼狀第二相尺寸大、數(shù)量多，而方塊狀第二相尺寸小、數(shù)量少。前期研究結(jié)果表明[13, 14]，兩種第二相在化學(xué)組成上相似，都是由Mg，Gd和Y組成，但是方塊狀第二相的稀土元素含量略低于骨骼狀第二相中的稀土含量，骨骼狀第二相的成分為Mg24(Gd, Y)5，方塊狀第二相的成分為Mg5(Gd, Y)。

3.2 SVET原位監(jiān)測鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕的發(fā)展過程

鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕發(fā)生、發(fā)展過程采用SVET進(jìn)行監(jiān)測，表面宏觀形貌及電流密度分布情況如圖2所示。由圖2a可以看出，GW93鎂合金浸泡在3.5% NaCl溶液中很短時(shí)間，表面即可見到大量氣體迅速呈噴射狀逸出，這里稱之為氣柱，見圖2a中數(shù)字1～6所標(biāo)注位置，這些位置是發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域，同時(shí)可見幾處圓形氣泡吸附在樣品表面其它位置。對應(yīng)圖2b的電流密度分布可見，1～6號氣柱逸出的位置呈現(xiàn)為藍(lán)色，電流密度為負(fù)值，且氣柱直徑越大，對應(yīng)的陰極電流密度值越負(fù)，陰極面積也越大。根據(jù)上述結(jié)果可以確定，1～6位置是腐蝕反應(yīng)的微陰極區(qū)，發(fā)生析氫反應(yīng)(2H2O+e-=H2+2OH-)[15]。然而，在這些腐蝕點(diǎn)周圍并未監(jiān)測到陽極電流，說明陽極區(qū)位于腐蝕坑的內(nèi)部。這與其它金屬材料點(diǎn)蝕特征相似，即在點(diǎn)蝕坑處形成大陰極小陽極的腐蝕微電池，點(diǎn)蝕坑內(nèi)部是陽極區(qū)，發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)，點(diǎn)蝕坑外部是陰極區(qū)，發(fā)生的是還原反應(yīng)，但陰極反應(yīng)類型完全不同，鎂合金陰極發(fā)生的是析氫反應(yīng)，而其它金屬陰極則發(fā)生的是氧還原反應(yīng)，不會觀察到大量氣體的逸出。對于表面有圓形氣泡吸附的位置，在電流密度分布圖上顯示為紅色，呈現(xiàn)陽極電流，表明這些區(qū)域發(fā)生鎂的均勻溶解反應(yīng)，由于反應(yīng)速率慢，形成的氫氣量少，氣體逸出緩慢，因此存在吸附于表面未脫落的氣泡。

圖1 鑄態(tài)GW93的SEM背散射微觀形貌照片：(a)低倍，(b, c)高倍Fig.1 SEM images of the microstructure of cast GW93 Mg alloy: (a) low magnification, (b, c) high magnification

圖2 SVET原位監(jiān)測GW93鎂合金在3.5% NaCl中腐蝕不同時(shí)間的宏觀照片及電流密度分布圖：(a, b)20 min，(c, d)90 min，(e, f)24 hFig.2 Optical photos and current density distribution of GW93 Mg alloy immersed in 3.5wt% NaCl for various durations using SVET in-situ tests: (a, b) 20 min, (c, d) 90 min, (e, f) 24 h

隨著浸泡時(shí)間增加，如圖2c和2d所示，氣體逸出速度變緩，對應(yīng)電流密度分布圖中藍(lán)色區(qū)域顏色變淺，即陰極電流密度變小，表明陰極反應(yīng)速度變慢，但腐蝕點(diǎn)的數(shù)量仍然是6個(gè)。當(dāng)腐蝕時(shí)間增加至24 h時(shí)，圖2e中2，3，5和6號位置只可見吸附的圓形氣泡，無法再觀察到浸泡初期呈柱狀逸出的氣體，而1和4號位置沒有觀察到氣泡存在，對應(yīng)圖2f中1號位置陰極電流密度數(shù)值和陰極面積都明顯減小，4號位置的藍(lán)色區(qū)域消失，表明該處點(diǎn)蝕反應(yīng)已經(jīng)停止。

綜上所述，GW93合金在3.5% NaCl溶液中能夠快速形成點(diǎn)蝕，隨著腐蝕時(shí)間增加，點(diǎn)蝕過程動(dòng)態(tài)變化，點(diǎn)蝕速率會減慢，有些點(diǎn)蝕會停止，這與腐蝕產(chǎn)物可提供一定保護(hù)有關(guān)。當(dāng)然也會有新的點(diǎn)蝕出現(xiàn)，但由于SVET能夠監(jiān)測的樣品表面積較小，本研究樣品中并未明顯發(fā)現(xiàn)新生成的腐蝕點(diǎn)。

3.3 外加電位對鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕發(fā)展的影響

SVET結(jié)果表明，GW93鎂合金在NaCl溶液中形成了腐蝕微電池，點(diǎn)蝕坑內(nèi)是微陽極，點(diǎn)蝕坑外是微陰極，點(diǎn)蝕坑內(nèi)外電位是不同的，即陰陽極電位會對點(diǎn)腐蝕過程產(chǎn)生影響。因此研究了外加電位對GW93鎂合金點(diǎn)蝕發(fā)展的影響規(guī)律。為了選擇適宜的外加電位，首先測量了鑄態(tài)GW93合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，結(jié)果如圖3所示。由極化曲線可知，GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕Ecorr為-1.85 Vvs. SCE，陽極區(qū)隨著電位逐漸正移，陽極電流密度緩慢增加，即陽極區(qū)存在明顯的鈍化趨勢，在陽極電位正移至約-1.63 Vvs. SCE后，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，電流密度急劇增加，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)即對應(yīng)膜破電位Efb。前期研究結(jié)果表明[13, 16]，GW93合金中存在大量稀土元素，在腐蝕介質(zhì)中會形成稀土氧化物膜，因此存在陽極鈍化區(qū)。根據(jù)經(jīng)典的點(diǎn)蝕理論[10]，點(diǎn)蝕易發(fā)生在有鈍化膜的金屬表面，即鈍化膜發(fā)生破壞的位置易萌生點(diǎn)蝕。為了明確外加電位對GW93鎂合金點(diǎn)蝕發(fā)展的影響，陽極電位選擇比膜破電位略正的Ecorr+0.25 V，對應(yīng)陰極區(qū)電位選擇的是Ecorr-0.25 V。

圖3 鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of cast GW93 Mg alloy in 3.5wt% NaCl solution

圖4為鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中外加陽極電位Ecorr+0.25 V和外加陰極電位Ecorr-0.25 V的I-T曲線。在外加陽極電位時(shí)，監(jiān)測到的是陽極溶解電流，測量初期電流迅速增加至0.022 A·cm-2，之后電流略有降低，保持在約0.02 A·cm-2左右。在外加陰極電位時(shí)，監(jiān)測到的是陰極電流，數(shù)值較小，比較穩(wěn)定，約為-0.002 A·cm-2。

圖4 鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中外加陽極電位Ecorr+0.25 V(黑色)和外加陰極電位Ecorr-0.25 V(紅色)的I-T曲線Fig.4 I-T curves of GW93 Mg alloy in 3.5wt% NaCl solution with positive applied potential Ecorr+0.25 V (black) and negative applied potential Ecorr-0.25 V (red)

鑄態(tài)GW93鎂合金在外加陽極電位和陰極電位測量結(jié)束后的表面微觀形貌如圖5所示。外加陽極電位樣品測試600 s后，表面清晰可見大尺寸的腐蝕坑，而腐蝕坑周圍的鎂基體保持完好。由于測試時(shí)間較短，腐蝕坑并未深入到鎂基體內(nèi)部太多。外加陰極電位樣品表面覆蓋一層膜，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。由此可見，陽極電位會加速點(diǎn)蝕的生長，而陰極電位對點(diǎn)蝕的形成基本沒有影響，即陽極反應(yīng)是點(diǎn)蝕的控制步驟。

圖5 鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中外加陽極電位Ecorr+0.25 V(a)和外加陰極電位Ecorr-0.25 V(b)測試后的SEM表面形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the morphologies of GW93 Mg alloy in 3.5wt% NaCl solution with positive applied potential Ecorr+0.25 V (a) and negative applied potential Ecorr-0.25 V (b)

3.4 鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕的形成機(jī)制

上述結(jié)果表明，陽極反應(yīng)對點(diǎn)蝕速率影響更大，如果陽極反應(yīng)加速，相應(yīng)點(diǎn)蝕的生長速率增加，因此需要進(jìn)一步澄清影響陽極反應(yīng)的控制因素。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3-6]，鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕環(huán)境對點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展有影響，因此針對這兩方面進(jìn)行了深入的研究。

3.4.1 微觀結(jié)構(gòu)對鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕形成的影響

圖6是鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間并清除腐蝕產(chǎn)物后的形貌照片。由浸泡初期的腐蝕形貌可見(圖6a和6b)，位于晶界處的第二相顆粒被溶解掉，留下凹坑，而鎂基體處平整完好。前期研究結(jié)果[13, 17]已經(jīng)對這一現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，鑄態(tài)GW93鎂合金中的第二相主要由鎂和稀土元素組成，稀土是比鎂更活潑的元素，SKPFM(scanning Kelvin probe force microscopy)結(jié)果證明GW93鎂合金中的第二相比鎂基體電位更負(fù)，在腐蝕過程中作為微陽極，優(yōu)先發(fā)生溶解反應(yīng)。

浸泡時(shí)間增加至24 h(圖6c和6d)，晶界處可見的腐蝕坑數(shù)量增加，這與晶界周圍稀土富集區(qū)域優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解有關(guān)，同時(shí)可以看到大尺寸的腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)，這些大的腐蝕點(diǎn)即點(diǎn)蝕位置，從晶界處第二相溶解位置萌生。當(dāng)然，并非所有第二相溶解位置都會形成點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕的發(fā)展還與其它影響因素有關(guān)。在鑄態(tài)GW93鎂合金中，第二相尺寸很大，且嵌入基體內(nèi)部一定深度，腐蝕在表面萌生后，嵌入基體內(nèi)部的第二相引起的微電偶腐蝕加速效應(yīng)仍然存在[16, 18]，這對腐蝕點(diǎn)朝縱深方向發(fā)展有促進(jìn)作用。同時(shí)，腐蝕介質(zhì)也是影響點(diǎn)蝕發(fā)展的必要因素。

圖6 鑄態(tài)GW93鎂合金浸泡在3.5% NaCl中不同時(shí)間清除腐蝕產(chǎn)物后的SEM背散射形貌:(a，b)10 min；(c，d)24 hFig.6 SEM corrosion morphologies of cast GW93 Mg alloy immersed in 3.5wt% NaCl for different durations: (a, b) 10 min; (c, d) 24 h

3.4.2 腐蝕介質(zhì)對鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕形成的影響

鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d的SEM表面形貌如圖7a所示。從圖中可以看到，布滿微裂紋的區(qū)域即發(fā)生點(diǎn)蝕的位置，微裂紋的形成與腐蝕產(chǎn)物干燥脫水有關(guān)。從表面觀察，腐蝕點(diǎn)的直徑大于1 mm，宏觀上肉眼可見。點(diǎn)蝕坑周圍的鎂基體相對平整光滑，看似有產(chǎn)物膜覆蓋，發(fā)生的是均勻腐蝕。采用EDX沿著圖7a中紅色箭頭方向線掃描測量元素分布情況，可以看到，O和Mg的含量較高，表明腐蝕產(chǎn)物的主要成分是鎂的氧化物或氫氧化物。稀土元素Gd和Y含量低，且波動(dòng)不大。Cl在點(diǎn)蝕坑周邊含量很低，但在點(diǎn)蝕坑中心區(qū)域含量大幅增加?？梢源_定，在腐蝕坑內(nèi)存在Cl的聚集現(xiàn)象。

圖7 鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d的SEM表面形貌照片(a)及EDX線掃圖譜(b)Fig.7 SEM surface morphology (a) and EDX line scanning (b) of GW93 Mg alloy immersed in 3.5wt% NaCl for 7 d

圖8為鑄態(tài)GW93合金在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d的SEM截面形貌。從圖中可以看出，腐蝕點(diǎn)已經(jīng)延伸入基體內(nèi)部一定深度，腐蝕坑里可見很多縫隙，這也表明腐蝕產(chǎn)物比較疏松，干燥脫水后形成大的微裂紋。采用EDX對比了點(diǎn)蝕坑上部(A區(qū))和下部(B區(qū))的氯含量差異，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑下部要比上部氯含量更高。從上述結(jié)果可知，由于腐蝕產(chǎn)物比較疏松，氯離子易于吸附在疏松的腐蝕產(chǎn)物中，并遷移進(jìn)入腐蝕坑內(nèi)的陽極區(qū)，大量氯離子在腐蝕坑內(nèi)尤其是坑底部富集，導(dǎo)致點(diǎn)蝕不斷向下擴(kuò)展。

綜合上述研究，鑄態(tài)GW93鎂合金點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展過程分析如下：鑄態(tài)GW93鎂合金中存在大量第二相顆粒，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不均勻，在腐蝕介質(zhì)中第二相和鎂基體間會形成腐蝕微電池，由于GW93鎂合金中第二相的電位更負(fù)，腐蝕會在第二相處萌生，并形成腐蝕產(chǎn)物膜。由于稀土氧化物的PB比大于1[19]，因此初期形成的產(chǎn)物膜比較致密(極化曲線陽極存在明顯鈍化趨勢)。隨著腐蝕時(shí)間增加，氯離子會吸附在產(chǎn)物膜中，逐漸使膜層破壞失效。膜層一旦失效后會在該處生成很疏松的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物具有毒化效應(yīng)，大量的氯離子更易在該處聚集，且氯離子很容易沿著疏松腐蝕產(chǎn)物傳輸?shù)近c(diǎn)蝕坑底部，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑底部氯離子濃度更高，腐蝕繼而沿著氯離子濃度高的方向擴(kuò)展。同時(shí)，由于第二相尺寸大，延伸到基體內(nèi)部一定深度，第二相所導(dǎo)致的微電偶腐蝕加速效應(yīng)也會促進(jìn)點(diǎn)蝕的快速生長。氯離子及第二相兩者的協(xié)同作用是點(diǎn)蝕不斷向基體內(nèi)部生長的驅(qū)動(dòng)力。

圖8 鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d的SEM截面形貌照片(a)及EDX成分分析圖譜(b, c)Fig.8 SEM cross-sectional morphology (a) and EDX patterns (b, c) of GW93 Mg alloy immersed in 3.5wt% NaCl for 7 d

4 結(jié) 論

(1)采用SVET對鑄態(tài)GW93鎂合金在3.5% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕過程進(jìn)行了原位監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐蝕微電池隨點(diǎn)蝕發(fā)展過程是動(dòng)態(tài)變化的，點(diǎn)蝕坑外是微陰極，發(fā)生析氫反應(yīng)，點(diǎn)蝕坑內(nèi)是微陽極，發(fā)生鎂金屬的溶解反應(yīng)，隨著時(shí)間增加，點(diǎn)蝕的生長速率變緩，有些點(diǎn)蝕停止生長。陽極反應(yīng)是點(diǎn)蝕的控制步驟。

(2)點(diǎn)蝕在第二相周圍萌生，同時(shí)氯離子在腐蝕坑內(nèi)富集。第二相的存在所導(dǎo)致的微電偶腐蝕加速效應(yīng)及氯離子的破壞性兩者協(xié)同作用，是點(diǎn)蝕不斷向基體內(nèi)部生長的驅(qū)動(dòng)力。