以高硅粉煤灰為源的SiO2氣凝膠常壓干燥制備和性能研究

王明銘 張忠倫 辛志軍

（1中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；2中建材科創(chuàng)新技術(shù)研究院（山東）有限公司，山東 棗莊 277116）

0 引言

SiO2氣凝膠作為目前所知固態(tài)材料中導(dǎo)熱系數(shù)最低的一種材料，因?yàn)榫哂械兔芏取⒌蛯?dǎo)熱系數(shù)、高比表面積、高孔隙率等特性，近年來在國(guó)際上被廣泛研究和應(yīng)用，其通常采用價(jià)格昂貴的TEOS、TMOS、MTMS等有機(jī)硅醇鹽為硅源，以成本高、危險(xiǎn)性大、技術(shù)復(fù)雜的超臨界干燥技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)制備，這大大限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用[1-3]。因此，尋找廉價(jià)、高效、環(huán)保的硅源材料替代傳統(tǒng)硅源已成為當(dāng)前氣凝膠材料研究的必然趨勢(shì)。

粉煤灰中富含SiO2、Al2O3等組分，若從大宗工業(yè)固廢粉煤灰中提取硅質(zhì)元素來制備SiO2氣凝膠材料，既可降低制備SiO2氣凝膠的原材料成本，又可實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢棄物的有效回收利用，具有重要的環(huán)保意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)僅有部分研究學(xué)者開展了利用工業(yè)固廢粉煤灰、煤矸石、鐵尾礦提取硅質(zhì)組分制備SiO2氣凝膠的試驗(yàn)研究，分離出的硅質(zhì)組分提取率尚有待進(jìn)一步提高[4-9]。相對(duì)于有機(jī)硅醇鹽制備的SiO2氣凝膠，此類氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)較高，存在的部分雜質(zhì)離子或?qū)饽z的隔熱保溫性能有所影響。因此，本文嘗試以SiO2含量大于50%的高硅粉煤灰為硅源，通過前處理、堿溶預(yù)脫硅、碳酸鈉（Na2CO3）助劑活化、酸浸處置提取分離水玻璃，其中粉煤灰SiO2組分的提取率達(dá)到80%；進(jìn)而在CO2氣體和稀硫酸催化劑的綜合作用下，通過一步酸催化的溶膠凝膠法、常壓干燥法制備出高比表面積、低導(dǎo)熱系數(shù)的疏水SiO2氣凝膠，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能分析，進(jìn)一步探討粉煤灰提取水玻璃硅質(zhì)原料制備SiO2氣凝膠的反應(yīng)進(jìn)程，可解決SiO2氣凝膠制備原料成本高、粉煤灰高值化利用率低的問題，同時(shí)可高效提取分離硅鋁組分，從而形成經(jīng)濟(jì)適宜、產(chǎn)品附加值高的聯(lián)產(chǎn)工藝。

1 試驗(yàn)過程與方法

1.1 試驗(yàn)材料

TEOS、無水乙醇（EtOH）、正己烷（HEXANE），購(gòu)自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、Na2CO3、硫酸（H2SO4）、三甲基氯硅烷（TMCS），購(gòu)自北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司，以上試劑均為AR級(jí)別；二氧化碳?xì)怏w（CO2），購(gòu)自北京龍輝京城氣體有限公司；高硅粉煤灰（FY），購(gòu)自河北遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

1.2.1 高硅粉煤灰前處理過程

粉煤灰置于行星球磨機(jī)在300～400rpm轉(zhuǎn)速條件下粉磨30min，粉料經(jīng)100目標(biāo)準(zhǔn)篩振動(dòng)篩分后，經(jīng)磁選和水洗靜置分離出料漿下層沉淀物，抽濾物料在100～110℃下干燥2～3h。

1.2.2 前處理粉料預(yù)脫硅和助劑熱活化處理

按照粉煤灰SiO2組分與NaOH摩爾比為2:1，稱取一定量粉煤灰，配制質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液，將兩者混合后于90℃下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾得濾液和脫硅渣；進(jìn)一步地，將濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在100℃下加熱1～2h，得到水玻璃溶液，調(diào)整其模數(shù)至3.0；分離出的脫硅渣在100～110℃下干燥2～3h[5,7]；取一定量的脫硅渣和Na2CO3，按照質(zhì)量比1:0.8將粉料混合均勻，球磨30min后將混合物料放入高溫馬弗爐中，在850～880℃條件下反應(yīng)60min，得到燒結(jié)料[10]。

1.2.3 酸浸-溶膠凝膠反應(yīng)

稱取一定量的燒結(jié)料置于三口燒瓶中，加入適量體積的稀硫酸，將溶液升溫至90～100℃后恒溫?cái)嚢杞n1～2h，待反應(yīng)完全后抽濾分離濾液；將上述濾液升溫至60～65℃，通入0.1～1.0L/min體積流速的CO2氣體的同時(shí)加入4mol/L稀硫酸溶液，pH值控制在3～3.5，攪拌30min，至發(fā)生凝膠后停止滴酸，再加入1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至堿性9.5～10，后升溫至80～85℃保溫老化90min[11]。

1.2.4 SiO2濕凝膠老化、溶液置換、表面改性和常壓干燥

SiO2濕凝膠加入稀硫酸中和溶液pH值到3.0～3.5；后加等體積的TEOS/乙醇/水混合液冷卻、置換12～48h，老化凝膠用去乙醇溶液洗滌至中性，收集濾液；在55～65℃條件下加入TMCS-EtOH-正己烷混合液進(jìn)行表面改性；進(jìn)一步地，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩爾比為1:1，正己烷為前兩者的體積和，反應(yīng)12～48h；凝膠樣品后浸入等體積正己烷中，在多次超聲、真空抽濾、洗滌后，經(jīng)多級(jí)梯度常壓干燥制備出低導(dǎo)熱系數(shù)的SiO2氣凝膠。

1.2.5 高硅粉煤灰Al2O3組分提取分離

在上階段濾液中加入一定量的25%質(zhì)量濃度的NaOH溶液，抽濾收集沉淀煅燒制備納米Al2O3，加熱濾液使其轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡腿芤汉罄鋮s析出Na2SO4晶體。

1.3 樣品測(cè)試和表征

采用X射線衍射儀（XRD, Bruker）對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行物相分析；微觀形貌分析采用Quanta 250 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM, FEI Company）；采用Tensor-27 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR, Bruker）對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，用KBr壓片；比表面積和孔徑分布采用3H-2000BET-A型全自動(dòng)比表面積分析儀（貝士德儀器科技有限公司）；元素及化學(xué)成分分析采用MIDEX型號(hào)X熒光光譜儀（XRF,SPECTRO）；接觸角采用OCA 15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（Dataphysics）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的反應(yīng)過程分析

本試驗(yàn)以高硅粉煤灰提取的水玻璃硅源，通過一步酸催化形成SiO2濕凝膠，進(jìn)一步采用老化、溶液置換、表面改性和常壓干燥工藝制備出SiO2氣凝膠。在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中，粉煤灰中Si組分的存在形式發(fā)生了多次轉(zhuǎn)變，同時(shí)Al組分也參與發(fā)生了反應(yīng)。

圖1是對(duì)預(yù)脫硅、助劑熱活化、酸浸不同階段的濾渣樣品的物相分析。從XRD圖譜可以看出，初始粉煤灰主要由莫來石、石英組成，預(yù)脫硅處理后莫來石和石英的特征衍射峰依然存在，同時(shí)XRD表明樣品反應(yīng)生成了方鈉石；進(jìn)一步對(duì)預(yù)脫硅樣品進(jìn)行Na2CO3助劑熱活化，Na2CO3破壞了莫來石等物相的原始晶格，反應(yīng)生成霞石（NaAlSiO4）和硅酸鈉（Na2SiO3），將霞石繼續(xù)浸漬于稀硫酸溶液中，Al、Na等金屬組分進(jìn)入溶液，Si形成硅膠，同時(shí)在酸的催化作用下形成SiO2濕凝膠，酸浸液中的硫酸鋁（Al2(SO4)3）通過加入NaOH溶液反應(yīng)生成氫氧化鋁（Al(OH)3）沉淀，進(jìn)而分離、焙燒得到納米Al2O3，沉淀的上層清液加熱即可析出Na2SO4晶體[12]。其中，從酸浸未溶濾渣的XRD圖譜可知，酸浸處理仍有部分霞石未參與反應(yīng)，因此在酸浸處理的前后樣品中均可觀察到NaAlSiO4的特征衍射峰。

圖1 粉煤灰不同階段處理后樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD of fly ash samples at different stages

為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)過程，對(duì)不同階段的樣品進(jìn)行了XRF元素分析，測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可知，本試驗(yàn)選用的初始粉煤灰SiO2含量為57.19%，預(yù)脫硅處理可溶出近30%的SiO2組分；通過Na2CO3助劑熱活化-酸浸處理可以高效溶出Al2O3組分，其含量由19.86%下降至2.75%，使Al2O3的提取率達(dá)到90%左右，進(jìn)一步通過添加堿溶液形成沉淀物，實(shí)現(xiàn)了Al組分的全提取分離，在氣凝膠的化學(xué)成分中也未測(cè)試到Al組分；酸浸處理同時(shí)也起到了一步酸催化的作用，從而形成SiO2氣凝膠，其中還是存在未分離出的部分雜質(zhì)離子。

表1 粉煤灰不同階段樣品的化學(xué)成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of fly ash samples at different stages

粉煤灰不同階段處理之后的樣品狀態(tài)見圖2（a）～（f）所示。

通過分析圖2的XRD圖譜可知，粉煤灰提硅的反應(yīng)過程如下：粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2組分與NaOH溶液反應(yīng)生成Na2SiO3，Na2SiO3水解后進(jìn)一步生成硅酸和NaOH（公式1～2），此硅酸在稀硫酸催化下生成SiO2濕凝膠，最終制備出SiO2氣凝膠，此為粉煤灰硅質(zhì)組分的第一步提取；脫硅渣與Na2CO3助劑進(jìn)行熱活化處理，反應(yīng)產(chǎn)物主要為NaAlSiO4和Na2SiO3（公式3～6）[11-14]；NaAlSiO4和Na2SiO3進(jìn)一步溶于酸（公式7），反應(yīng)形成硅酸，通過溶液體系pH值調(diào)控產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，從而最終制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠；酸浸處置過程中，Al組分以硫酸鋁形式存在，加入堿溶液即可生成Al(OH)3沉淀，可用于納米Al2O3的生產(chǎn)（公式8～9），進(jìn)而高效分離出Al組分和Na組分。

圖2 粉煤灰不同階段的樣品狀態(tài)Fig.2 Sample state of fly ash at different stages

2.2 SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖3為SiO2氣凝膠樣品的SEM圖像和XRD衍射圖像。

圖3 SiO2氣凝膠的SEM和XRD圖譜Fig.3 SEM and XRD spectra of SiO2 aerogel

從XRD圖可以看出，在2θ為23°左右出現(xiàn)了1個(gè)較寬的彌散衍射峰，表明該SiO2氣凝膠樣品以無定形態(tài)存在，并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，從而推斷在反應(yīng)過程中已將Si組分與其他組分成功分離，從而未能影響SiO2氣凝膠的高效保溫性能。

從SEM圖譜中可以觀察到，SiO2氣凝膠樣品是一個(gè)納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)材料，SiO2顆粒呈團(tuán)簇狀，其中存在大量孔隙，分布較為均勻，SiO2顆粒堆積形成了連續(xù)的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使SiO2氣凝膠具有高比表面積和低密度[15]。

2.3 SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分析

進(jìn)一步地，本試驗(yàn)采用全自動(dòng)比表面積分析儀表征了SiO2氣凝膠的比表面積和孔徑分布，以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)進(jìn)行吸附脫附測(cè)定。

從圖4中的N2吸附-脫附等溫曲線圖可以看出，等溫曲線屬于Brunauer分類法中的第IV類吸附等溫線，該類曲線吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素導(dǎo)致，而脫附僅受毛細(xì)管凝聚的影響；采用TMCS作為表面改性時(shí)，圖譜表明，SiO2氣凝膠樣品中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)和少量的微孔、大孔結(jié)構(gòu)，其BET比表面積的測(cè)試結(jié)果為716m2/g、平均孔徑為15.11nm[16-17]。

從圖4的SiO2氣凝膠孔徑分布圖可知，孔徑分布范圍為0.47～400.31nm，且主要分布在100nm以內(nèi)，也驗(yàn)證了所制備的SiO2氣凝膠是一種介孔結(jié)構(gòu)材料，TMCS改性得到的氣凝膠孔徑分布均勻，且可以緩解凝膠干燥過程中的結(jié)構(gòu)破壞。

圖4 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption - desorption isotherm and pore size distribution of SiO2 aerogel

2.4 SiO2氣凝膠的疏水性能分析

以高硅粉煤灰為硅源常壓干燥制備的SiO2氣凝膠樣品形態(tài)如圖5所示，呈半透明顆粒狀，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架強(qiáng)度較低，輕質(zhì)易碎。經(jīng)TMCS改性的SiO2氣凝膠樣品密度較小，可低至0.18g/cm3，且具有明顯的疏水性結(jié)構(gòu)，通過測(cè)量SiO2氣凝膠接觸角θ為143°，說明其具有優(yōu)異的疏水性能。試驗(yàn)中通過溶液置換-表面改性使SiO2凝膠中孔隙水溶劑和凝膠表面的-OH消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榈捅砻鎻埩φ淹楹蚐i-CH3基團(tuán)，從而使SiO2氣凝膠表面呈現(xiàn)疏水性。

圖5 SiO2氣凝膠樣品實(shí)物圖和其接觸角照片F(xiàn)ig.5 SiO2 aerogel sample physical picture and contact angle photo

由圖6可見，3500cm-1處附近的強(qiáng)吸收峰為H-O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1630cm-1處附近的吸收峰為-OH基團(tuán)彎曲振動(dòng)，2900cm-1和920cm-1處附近的吸收峰為-CH3基團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)和搖擺振動(dòng)，表明經(jīng)疏水改性后氣凝膠表面的甲基數(shù)量有所增加；850cm-1處附近出現(xiàn)了Si-CH3的彎曲振動(dòng)，說明改性后氣凝膠表面出現(xiàn)了硅甲基，從而使SiO2氣凝膠樣品具有優(yōu)異的疏水特性[18-19]。

圖6 改性SiO2氣凝膠樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of modified SiO2 aerogel sample

3 結(jié)論

以工業(yè)固廢粉煤灰為硅源，采用預(yù)脫硅-助劑活化酸浸提硅兩步聯(lián)動(dòng)工藝，利用硅質(zhì)提取物為原料，通過多酸一步催化、溶膠凝膠法和常壓干燥法成功地制備出了具有高比表面積、低密度、高孔隙率的疏水SiO2氣凝膠顆粒狀樣品。其表征結(jié)果顯示，氣凝膠具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征，孔徑分布均勻，比表面積大于700m2/g，經(jīng)TMCS表面改性后呈現(xiàn)優(yōu)異的疏水特性，此外，對(duì)高硅粉煤灰提取物制備SiO2氣凝膠聯(lián)產(chǎn)納米Al2O3和Na2SO4的反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了分析。