膠粘劑游離甲醛及揮發(fā)性有機物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)對比研究

（上海朗綠建筑科技股份有限公司，上海 200433）

膠粘劑是室內(nèi)裝飾裝修過程里環(huán)境中甲醛及揮發(fā)性有機物的重要污染源之一，其原材料中添加的增韌劑、固化劑、稀釋劑等成分大多含有游離甲醛、苯及苯系物、總揮發(fā)性有機物等對健康有害的物質(zhì)[1-3]。因此，建筑用膠粘劑的質(zhì)量檢測及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立對室內(nèi)污染物濃度控制起著重要的作用。但由于各國標(biāo)準(zhǔn)所應(yīng)用的實驗方法有所不同，方法的適用范圍及實驗操作流程皆存在差異，由而得出的游離甲醛及揮發(fā)性有機物的測量結(jié)果難以進行平行比較。因此，對膠粘劑游離甲醛及揮發(fā)性有機物各國檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的對比分析具有重要的意義。

1 膠粘劑中游離甲醛檢測方法對比分析

建筑用膠粘劑中游離甲醛的檢測方法按原理可以分為蒸餾法、震蕩萃取法、干燥器法、袋式法、微艙法及氣候艙法六種。其中，蒸餾法與震蕩萃取法的測量對象為膠粘劑中游離甲醛含量，后四種方法的測量對象為膠粘劑中游離甲醛散發(fā)量。以下對中國、美國、日本及歐洲不同檢測方法標(biāo)準(zhǔn)按原理進行歸類，并對不同標(biāo)準(zhǔn)的適用對象、實驗操作流程及分析檢測方法展開具體分析。

1.1 蒸餾法

蒸餾法是一種通過水溶加熱的方式測量膠粘劑樣品中游離甲醛含量的測量方法。該方法操作簡單，測試周期較短，在我國GB18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[4]與GB30982-2014《建筑膠黏劑有害物質(zhì)限量》[5]中均有相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用。表1列舉了上述標(biāo)準(zhǔn)的適用對象范圍與實驗操作過程。

表1 蒸餾法測膠粘劑中游離甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Distillation method standards for measuring formaldehyde release in adhesives

表1中兩種方法標(biāo)準(zhǔn)在實驗操作階段，除樣品制備的試樣用量不同外并無差異。但由于測量結(jié)果為每單位質(zhì)量膠粘劑中游離甲醛的含量，因此樣品用量對計算結(jié)果的影響可忽略不計。此外，在方法標(biāo)準(zhǔn)的適用對象范圍方面，兩者檢出限相同，但GB30982-2014的測試方法僅用于水基型膠粘劑，因此GB18583-2008的方法標(biāo)準(zhǔn)適用范圍更廣。

1.2 震蕩萃取法

震蕩萃取法是GB30982-2014中規(guī)定的另一種測量水基型膠粘劑中游離甲醛含量的方法。該方法利用甲醛在兩種互不相溶的溶劑中溶解度不同的原理，將膠粘劑試樣與水混合后，依次通過震蕩萃取與離心萃取的方式使游離甲醛從膠粘劑水溶液中分離，應(yīng)用高效液相色譜法進行成分分析。該方法測量游離甲醛的檢出限為0.01g/kg，適用于檢測甲醛含量較低的水基型膠粘劑樣品[5]。

1.3 干燥器法

干燥器法是日本JISA6922-2003《裝修壁紙和墻壁覆蓋物用膠粘劑》[6]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種游離甲醛散發(fā)量的測量方法。該方法將膠粘劑涂敷在玻璃板上，在（23±1）℃下放置在干燥器內(nèi)，使膠粘劑中散發(fā)的甲醛被蒸餾水吸收，24h后應(yīng)用分光光度計測量水中甲醛含量。干燥器法實驗操作簡單易行，測量結(jié)果可有效反映膠粘劑中游離甲醛的早期散發(fā)量。

1.4 袋式法

袋式法是我國GB/T 36803-2018《膠粘劑揮發(fā)性有機化合物釋放量的測定袋式法》[7]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種應(yīng)用集氣袋測量膠粘劑中游離甲醛及揮發(fā)性有機物散發(fā)量的方法。該方法將涂敷有膠粘劑的鋁箔放入裝有純凈氦氣的集氣袋內(nèi)加熱至（65±1）℃，兩小時后應(yīng)用高效液相色譜儀分析甲醛含量。袋式法在國外被普遍應(yīng)用于汽車零部件VOC散發(fā)檢測，僅在中國有檢測膠粘劑中有害物質(zhì)散發(fā)量相關(guān)的應(yīng)用。

1.5 氣候艙法

氣候艙法是一種可以合理模擬膠粘劑樣品在一定室內(nèi)環(huán)境中游離甲醛及揮發(fā)性有機物釋放量的方法。表2列舉了中國、美國、日本及歐洲應(yīng)用1m3的標(biāo)準(zhǔn)氣候艙進行甲醛檢測的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)。

從表2可以看出，不同標(biāo)準(zhǔn)方法在樣品制備、氣候艙背景條件、氣體采集時間與氣體分析檢測各階段均有一定差異。依據(jù)現(xiàn)有對濕建材游離甲醛及揮發(fā)性有機物散發(fā)的研究，膠粘劑在氣候艙內(nèi)散發(fā)的甲醛濃度經(jīng)歷了一個快速到達峰值隨即在短時間內(nèi)快速降低的過程[13]。因此對于膠粘劑的氣候艙法測量，樣品平衡處理時間與氣體采集的時間是影響測量結(jié)果的關(guān)鍵因素，而氣候艙背景溫濕度設(shè)定等條件在規(guī)定測量時間為24小時及以上時，對測量結(jié)果無明顯影響[14]。此外，氣體分析檢測方法的選擇僅影響其結(jié)果的檢出限與精確度[15]，因此對此部分的差異性不進行深入討論。

JIS A1901-2015、GEV及CDPH V1.2-2017均規(guī)定了固化或預(yù)處理時間。經(jīng)過較長時間固化處理后的膠粘劑樣品放入氣候艙時，其游離甲醛散發(fā)情況趨于穩(wěn)定且保持在較低的濃度范圍內(nèi)，測量結(jié)果會顯著低于未經(jīng)預(yù)處理的樣品。美國CDPH V1.2-2017規(guī)定的預(yù)處理時間為10天，該過程內(nèi)膠粘劑中大部分甲醛已揮發(fā)完全，因此該標(biāo)準(zhǔn)測量結(jié)果無法反應(yīng)膠粘劑中游離甲醛在7天內(nèi)的早期散發(fā)情況，在工程材料質(zhì)檢過程中適用性較差。

在氣體收集時間的選擇上，GB18587-2001的測量時間僅為24小時，在該時間節(jié)點膠粘劑中游離甲醛的散發(fā)還未完全達到穩(wěn)定狀態(tài)[13]，因而其結(jié)果為膠粘劑中游離甲醛在24小時內(nèi)的早期散發(fā)情況。而其他標(biāo)準(zhǔn)測量結(jié)果皆為膠粘劑中游離甲醛散發(fā)達到平衡狀態(tài)時的濃度。

1.6 微艙法

微艙法是我國GB/T36799-2018《膠粘劑揮發(fā)性有機化合物釋放量的測定微艙法》[16]中規(guī)定的一種應(yīng)用30mL-1L的微型氣候艙測量膠粘劑中游離甲醛及VOCs散發(fā)量的測量方法。該方法實驗操作流程與氣候艙法相似，但微艙內(nèi)背景溫度設(shè)置為（65±1）℃，且氣體采集時間較短，目前僅在中國有相關(guān)應(yīng)用。

2 膠粘劑中揮發(fā)性有機物（VOCs）檢測方法對比分析

建筑用膠粘劑中VOCs的測量方法按測量對象的不同主要可以分為兩種，一種是測量膠粘劑內(nèi)TVOC含量的差值法，適用于預(yù)期TVOC含量相對較高的膠粘劑，是我國目前產(chǎn)品質(zhì)檢主要應(yīng)用的方法；另一種是基于氣相色譜法，檢測膠粘劑揮發(fā)成分中VOC各組分散發(fā)量，袋式法、微艙法及氣候艙法都是應(yīng)用該方法進行測量的。該方法測量時干擾因素少，測量結(jié)果準(zhǔn)確性高[17]，在美國、歐洲和日本等國家應(yīng)用較為廣泛。

2.1 差值法

從實驗操作的角度分析，膠粘劑是由揮發(fā)性有機物、不揮發(fā)性有機物及水組成的。差值法是將膠粘劑樣品置于恒定溫度的鼓風(fēng)干燥箱中，在規(guī)定時間內(nèi)測量不揮發(fā)性有機物含量。此后，對于不同種類的膠粘劑須按標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)用卡爾費休或氣相色譜法測量并減去水分含量及豁免物質(zhì)含量，得到膠粘劑中揮發(fā)性有機物的含量。表3列舉了該方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及實驗過程。

從表3可以看出，各國標(biāo)準(zhǔn)在不揮發(fā)性有機物含量的測量方面應(yīng)用的實驗方法相同。GB18583-2008、GB/T33372-2016及JIS A6922-2003標(biāo)準(zhǔn)皆按不同種類膠粘劑的特性對加熱時間、加熱溫度做了詳細的規(guī)定，且相同類別膠粘劑在不同標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的實驗參數(shù)大體并無差異。而美國SCAQMD 1168號條例并未對膠粘劑的種類進行詳細分類，以氨基系樹脂膠為例，國標(biāo)規(guī)定的加熱時間為（180±5）min，但該方法規(guī)定的加熱時間僅為60min，因此按美國方法進行測量存在由于加熱時間不足而膠粘劑中仍殘留揮發(fā)性有機物的風(fēng)險。

表3 差值法測膠粘劑中可揮發(fā)性有機物含量標(biāo)準(zhǔn)Tab.3 Distillation method standards for measuring VOCs release in adhesives

膠粘劑含水量的測定方法主要有卡爾費休滴定法與氣相色譜法兩種。其中，中國、美國皆規(guī)定氣相色譜法為仲裁方法[4,18-19]，但由于卡爾費休滴定法測量時間短、精度高且不需要制備標(biāo)準(zhǔn)曲線等特點，該方法在國內(nèi)仍為含水量測定的主流方法。何國山等[20]應(yīng)用白乳膠標(biāo)準(zhǔn)樣品對兩種方法的測量含水量結(jié)果進行分析與比對，結(jié)果顯示，6份樣品應(yīng)用卡爾費休滴定法測量的含水量均值為54.9%，而應(yīng)用氣相色譜法測量含水量均值為57.9%，兩者的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%與1.7%，究其原因是應(yīng)用卡爾費休滴定法測水分含量時，樣品由于高分子鏈團聚而出現(xiàn)了分散不勻、反應(yīng)不完全等現(xiàn)象，導(dǎo)致水分含量測定結(jié)果偏低，但兩者的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差皆在試驗可接受的范圍，因此綜合考慮其儀器成本及時間成本，卡爾費休滴定法仍是一種實操性較強的方法。

國標(biāo)GB/T33372-2016及美國SCAQMD 1168號條例還對揮發(fā)物中的豁免物質(zhì)進行了扣除。此外，由于日本方法未對膠粘劑中膠粘劑含水量及豁免物質(zhì)含量進行扣除，其測量對象僅為膠粘劑中所有可揮發(fā)性物質(zhì)而非VOCs，因此該方法并不適用于揮發(fā)性有機物的測定。綜合比較四種方法測量結(jié)果的真實性與有效性，GB18583-2008與GB/T33372-2016兩種標(biāo)準(zhǔn)方法的測量結(jié)果與膠粘劑內(nèi)可揮發(fā)性有機物的實際含量更為貼合。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法是通過采集樣品容器中揮發(fā)出的氣體，定性定量分析其揮發(fā)性有機物各組分的含量。該方法靈敏度高、選擇性強，且分析速度快，根據(jù)其容器及參數(shù)設(shè)置的不同，氣相色譜法又可分為袋式法、微艙法及氣候艙法三種不同形式。三種方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在上文甲醛檢測中已有詳細的分析，應(yīng)用于VOCs的檢測時，由于兩者散發(fā)特性的差異，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氣體采集時間都有相應(yīng)的縮短，此外則并無變化，在此不再贅述。

3 結(jié)論

本文基于中國、美國、日本及歐洲對膠粘劑中游離甲醛及揮發(fā)性有機物的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，對測量游離甲醛含量及釋放量的蒸餾法、萃取法、干燥器法、袋式法、氣候艙法與微艙法和測量揮發(fā)性有機物含量及釋放量的差值法與氣相色譜法進行分析。不同方法由于測量原理的不同，其測量結(jié)果無法進行平行比較。對不同測量方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行分析可以得到以下結(jié)論：

蒸餾法測量對象為膠粘劑中游離甲醛含量，方法使用的儀器設(shè)備經(jīng)濟成本較低，測量周期較短，且測量結(jié)果較為精確，其中GB 18583-2008的標(biāo)準(zhǔn)方法目前是我國游離甲醛含量大于0.05g/kg的室內(nèi)建筑裝修用膠粘劑中游離甲醛含量檢測普遍應(yīng)用的方法。

差值法測量膠粘劑中揮發(fā)性有機物的含量，測試周期短，且測量準(zhǔn)確性高，國標(biāo)GB18583-2008 與GB/T33372-2016兩種標(biāo)準(zhǔn)方法的測量結(jié)果可以較好地反應(yīng)膠粘劑內(nèi)可揮發(fā)性有機物的實際含量。

氣候艙法測量膠粘劑中游離甲醛及可揮發(fā)性有機物的散發(fā)量時，樣片的平衡處理時間與氣體采集時間是影響測量結(jié)果的關(guān)鍵因素。CDPH V1.2-2017的標(biāo)準(zhǔn)方法由于平衡處理時間過長，其測量結(jié)果僅可以反應(yīng)膠粘劑樣品在經(jīng)歷長期散發(fā)過程后的散發(fā)量，此時不同樣品中有害物質(zhì)皆臨近揮發(fā)完全，因此不適用于工廠樣品質(zhì)檢。GB18587-2001的測量方法由于氣體收集時間較短，其測量結(jié)果為膠粘劑中游離甲醛在24小時內(nèi)的早期散發(fā)情況，可以較好反應(yīng)施工過程節(jié)點檢測時材料的散發(fā)情況。此外，氣候艙法測量周期長，實驗成本較高，相較于測量含量的方法存在劣勢。