熱塑性聚氨酯無溶劑熔融紡絲工藝替代傳統(tǒng)溶液紡絲工藝

P. K. Manvi， T. Gries

亞琛工業(yè)大學(xué) 紡織技術(shù)研究所(德國)

聚合物是由連續(xù)的重復(fù)單元組成的長鏈分子。重復(fù)單元在聚合物中的分布可采用均質(zhì)方式(1種重復(fù)單元)或異質(zhì)方式(1種以上重復(fù)單元)進(jìn)行連接。由1種以上重復(fù)單元組成的聚合物稱為共聚物。根據(jù)重復(fù)單元的配置，共聚物可分為4類(圖1)。

圖1 共聚物示意圖

——交替共聚物：重復(fù)單元以交替順序排列；

——無規(guī)共聚物：重復(fù)單元無規(guī)律分布；

——嵌段共聚物：重復(fù)單元以嵌段方式排列；

——接枝共聚物：將1個重復(fù)單元接枝到另1個重復(fù)單元上。

熱塑性聚氨酯(TPU)為嵌段共聚物。就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，聚氨酯是多元醇(1種重復(fù)單元)和異氰酸酯(另1種重復(fù)單元)的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇來源于聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)和聚四氫呋喃(PTMO)。異氰酸酯有2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。還可采用擴(kuò)鏈劑增加聚氨酯聚合物的相對分子質(zhì)量，但這影響聚合物的形態(tài)和聚合物基體中的氫鍵。擴(kuò)鏈劑有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

在聚合過程中，多元醇通過形成氨基甲酸酯鍵與異氰酸酯反應(yīng)。氨基甲酸酯鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 氨基甲酸酯鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)

多元醇和異氰酸酯的熱力學(xué)相容性有較大差異，這使其不能形成共晶，因而會發(fā)生相分離。含有多元醇的部分稱為軟段，主要與聚合物的伸長率和彈性性能相關(guān)。含有異氰酸酯的部分稱為硬段，其主要賦予聚合物拉伸強(qiáng)度。兩種組分的熱性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能均不同，聚氨酯的兩相形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 聚氨酯的兩相形態(tài)結(jié)構(gòu)示意

1 聚氨酯長絲紡絲

使用以下技術(shù)可將聚氨酯紡成長絲。

——溶液濕法紡絲技術(shù)：將聚合物溶解在溶劑中，再紡成長絲，然后在凝固浴中將溶劑化學(xué)凝結(jié)，與聚合物分離，使長絲固化。

——溶液干法紡絲技術(shù)：將聚合物溶解在溶劑中，再紡成長絲，然后在加熱室中將溶劑蒸發(fā)，使長絲固化。

——熔融紡絲技術(shù)：聚合物在熱和剪切力的作用下熔融，將聚合物熔體紡成長絲，然后在冷卻室中將長絲冷卻并固化。

——熔融反應(yīng)紡絲技術(shù)：單體在擠出機(jī)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，將聚合物熔體紡成長絲，然后在冷卻室中將長絲冷卻并固化。

聚氨酯長絲的生產(chǎn)以溶液干法紡絲工藝為主。特種聚氨酯長絲也可通過溶液濕法紡絲工藝生產(chǎn)，但在聚氨酯長絲產(chǎn)量中，濕法紡絲產(chǎn)量占比不到5%。熔融紡絲和熔融反應(yīng)紡絲技術(shù)在聚氨酯長絲開發(fā)階段和產(chǎn)量上都非常有限。與熔融反應(yīng)紡絲相比，優(yōu)選熔融紡絲工藝，因為熔融紡絲過程具有更好的工藝穩(wěn)定性。因此，工業(yè)上，熔融紡絲與溶液干法紡絲工藝形成競爭。表1給出了熔融紡絲工藝與溶液干法紡絲工藝的比較。

表1 熔融紡絲與溶液干法紡絲工藝的比較

如表1所示，熔融紡絲工藝相比干法紡絲工藝具有顯著的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。因此，亞琛工業(yè)大學(xué)紡織技術(shù)研究所正在努力開發(fā)熱塑性聚氨酯的熔融紡絲工藝。

所用的聚合物商品名為Desmopan，由德國科思創(chuàng)公司提供。將該聚合物在80 ℃下真空干燥4 h以達(dá)到含水率低于0.02%的要求。通過實驗室規(guī)模試驗，分析聚合物的可紡性，系統(tǒng)地開發(fā)熔融紡絲工藝。熔融紡絲性能分析的目的是探討長絲的成型和長絲紡絲的連續(xù)性。采用荷蘭Xplore儀器設(shè)備公司的雙擠出機(jī)(圖4)進(jìn)行試驗。

圖4 Xplore雙螺桿擠出機(jī)示意

在該設(shè)備上試驗了各種等級聚合物的熔融可紡性，開發(fā)了具有較佳可紡性能的聚合物熔融紡絲成型工藝。工藝所得實驗室規(guī)模的熔紡長絲纏繞在筒管上(圖5)。

圖5 實驗室規(guī)模的熔紡TPU長絲筒管

在成功開發(fā)出以給定聚合物為原料的熔融紡絲工藝之后，在中試規(guī)模上進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗，該試驗中單絲和復(fù)絲都可紡制。長絲也可在冷卻長度超過1 m的冷卻室中進(jìn)行冷卻。可通過導(dǎo)絲輥和加熱室對纖維進(jìn)行性能改性。成功升級到中試規(guī)模后，計劃使用更大型熔融紡絲試驗機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步的試驗，該試驗機(jī)在紡絲組件配置、長絲冷卻和長絲卷繞方面相當(dāng)于工業(yè)化規(guī)模。圖6為工業(yè)化規(guī)模熔融紡絲示意圖。

在初始試驗中觀察到擠出參數(shù)出現(xiàn)波動，可通過改變加工參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并且可將擠出機(jī)溫度、擠出壓力和擠出機(jī)轉(zhuǎn)速組合在一起，從而進(jìn)行穩(wěn)定的熔融擠出紡絲加工。分析溫度和剪切對噴絲頭壓力的影響，以實現(xiàn)經(jīng)由噴絲板進(jìn)行穩(wěn)定的擠出紡絲。穩(wěn)定的擠出過程如圖7所示。

通過改變紡絲計量泵的轉(zhuǎn)速和纖維的卷繞速度，紡制得線密度為156～1 240 dtex的長絲。通過在卷繞區(qū)進(jìn)行一些修改，也可使較粗的長絲紡絲成型。對于線密度為156 dtex的長絲，卷繞速度可達(dá)3 000 m/min。由熔融紡絲機(jī)制備的卷繞在筒管上的復(fù)絲如圖8所示。

圖6 工業(yè)化規(guī)模熔融紡絲機(jī)

圖7 工業(yè)化規(guī)模的穩(wěn)定擠出過程

圖8 工業(yè)化規(guī)模熔融紡絲機(jī)上紡制的復(fù)絲

2 結(jié)論

熱塑性聚氨酯可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模熔融紡絲，且可紡制出較寬線密度范圍的長絲。線密度為156 dtex的長絲的卷繞速度可達(dá)3 000 m/min，這是目前所有聚氨酯長絲紡絲工藝中可取得的最高速度。由此可見，聚氨酯熔融紡絲工藝具有顯著的發(fā)展?jié)摿Α?/p>