電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體降解大流量甲苯廢氣的研究*

唐愛民 王星敏,# 胥江河 王 松 何茂松

(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

甲苯是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，長期接觸有致癌作用[1]。工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量甲苯廢氣，目前主要的處理方法有吸附法、吸收法、催化氧化法、燃燒法和膜分離法等[2]。HEYMES等[3]采用吸收法處理甲苯廢氣，具有處理效率高、成本低等優(yōu)勢，但后期需再次分離；孟海龍等[4]采用催化氧化法處理甲苯廢氣，該方法簡單，但催化劑易失活、且降解效率不高?？梢?，傳統(tǒng)處理方法難以解決工業(yè)生產(chǎn)中廢氣流速快、流量大和污染物濃度高等問題。作為處理工業(yè)有機(jī)廢氣的新型技術(shù)，低溫等離子體技術(shù)具有使用范圍廣、效率高、二次污染小等優(yōu)勢[5]。吳蕭等[6]采用介質(zhì)阻擋放電降解初始質(zhì)量濃度為244 mg/m3的含3種代表性揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的廢氣，降解率可達(dá)96.9%，但VOCs降解效率受處理量影響較大。本研究以大流量甲苯為研究對象，利用自制電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，通過均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化甲苯降解的適宜參數(shù)，為電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體技術(shù)在大流量VOCs治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)器、電源、配氣系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)4部分組成(見圖1)。電源采用高頻交流電源，反應(yīng)器正極為不銹鋼棒和八角星組成的鋸齒電極，負(fù)極為4組不銹鋼絲外套小石英管，呈矩形排列[7]。配氣系統(tǒng)中空氣經(jīng)3路分流：一路為由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制的小流量干燥空氣(0.15～1.50 L/min)，通過冰浴鼓泡裝置帶出甲苯進(jìn)入混合瓶；一路為由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制的大流量空氣(0.70～5.00 L/min)，用于調(diào)節(jié)混合瓶中的甲苯廢氣濃度及流速；一路通入尾氣稀釋瓶，用于稀釋尾氣。將稀釋后的尾氣導(dǎo)入在線氣體檢測器檢測尾氣成分及含量，剩余尾氣導(dǎo)入尾氣吸收裝置，吸收液為KOH飽和溶液。

1—電源；2—示波器；3—反應(yīng)器；4—空氣發(fā)生器；5—甲苯試劑瓶；6—混合瓶；7—尾氣稀釋瓶；8—在線氣體檢測器；9—尾氣吸收裝置；10—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；11—?dú)忾y圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.2 儀器與試劑

試劑：甲苯(分析純)、甲醇(色譜純)、丙酮(分析純)。

儀器：CTP-2000k型電源、Tektronix TSD 2014C型示波器、JA500-M-IR型在線氣體檢測器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)置電源工作電壓為7～13 kV、放電頻率6.5～9.5 kHz；開啟空氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)裝置中的轉(zhuǎn)子流量計(jì)和氣閥，控制混合瓶中甲苯廢氣流速為1.0～4.0 L/min，初始質(zhì)量濃度為924～3 866 mg/m3，打開高頻交流電源，開啟反應(yīng)器6.0 min，尾氣吸收裝置穩(wěn)定鼓泡開始在線檢測尾氣中甲苯、O3、NOx、CO2濃度，計(jì)算甲苯降解率。

為評估低溫等離子體降解甲苯的能耗，利用示波器面積積分測定的Lissajous圖形計(jì)算反應(yīng)器輸入功率[8]，再根據(jù)式(1)計(jì)算該方法降解甲苯的能量效率[9]：

(1)

式中：E為甲苯降解的能量效率，g/(kW·h)；c0為甲苯廢氣初始質(zhì)量濃度，mg/m3；n為甲苯降解率，%；Q為甲苯廢氣流量，L/min；P為輸入功率，W。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 甲苯降解因素分析

2.1.1 工作電壓對甲苯降解的影響

增大工作電壓有利于增加活性粒子生成量，提高甲苯的降解。當(dāng)放電頻率為8.5 kHz、空氣流速2.5 L/min、甲苯初始質(zhì)量濃度2 200 mg/m3時(shí)，考察工作電壓在7～13 kV時(shí)對甲苯降解的影響，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，隨著工作電壓的增大，甲苯降解率隨之升高，但能量效率有所下降。當(dāng)工作電壓為11 kV時(shí)甲苯降解率達(dá)到73.23%，此時(shí)能量效率為3.72 g/(kW·h)。這是由于工作電壓升高導(dǎo)致輸入功率增大[10]，放電產(chǎn)生的高能電子數(shù)增多，使放電空間內(nèi)活性粒子(O·、N·、HO·、O3)增多，加大活性粒子與甲苯分子碰撞幾率，促使甲苯降解加快。

圖2 工作電壓對甲苯降解率的影響Fig.2 Effect of working voltage on toluene degradation rate

2.1.2 放電頻率對甲苯降解的影響

放電頻率反映反應(yīng)器內(nèi)單位時(shí)間的能量。當(dāng)工作電壓為11 kV、空氣流速2.5 L/min、甲苯初始質(zhì)量濃度為2 200 mg/m3時(shí)，考察放電頻率在6.5～9.5 kHz時(shí)對甲苯降解的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著放電頻率的增大，甲苯降解率先增大后減小，當(dāng)放電頻率為7.5 kHz時(shí)，甲苯降解率為86.96%，能量效率為2.44 g/(kW·h)。分析原因，輸入功率與工作電壓均與放電頻率有關(guān)，放電頻率提高有利于提高反應(yīng)器內(nèi)放電的重復(fù)率，進(jìn)而增大反應(yīng)器內(nèi)能量，增加與甲苯分子碰撞的活性粒子數(shù)量；但持續(xù)增大放電頻率，活性粒子振幅反而減小[11]，降低了與甲苯分子的撞擊幾率；且持續(xù)提高放電頻率，可促使反應(yīng)器內(nèi)部溫度上升，加快活性粒子O3的降解[12]，不利于甲苯氧化反應(yīng)發(fā)生。

圖3 放電頻率對甲苯降解率的影響Fig.3 Effect of discharge frequency on the degradation rate of toluene

2.1.3 廢氣流速對甲苯降解的影響

當(dāng)工作電壓為11 kV、放電頻率為8.5 kHz、甲苯初始質(zhì)量濃度2 200 mg/m3時(shí)，考察廢氣流速為1.0～4.0 L/min時(shí)對甲苯降解的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯S著廢氣流速的增加，甲苯降解率逐步降低，能量效率反而呈先升高后降低的變化趨勢；當(dāng)廢氣流速為1.0 L/min時(shí)，甲苯降解率為86.12%，能量效率為1.24 g/(kW·h)；當(dāng)廢氣流速由3.5 L/min增至4.0 L/min時(shí)，甲苯降解率下降26.6%，能量效率下降16.7%。這是由于廢氣流速越大，甲苯分子在反應(yīng)器放電空間內(nèi)的停留時(shí)間越短，單位時(shí)間內(nèi)，甲苯分子與活性粒子碰撞幾率就越低，導(dǎo)致甲苯降解率降低；反應(yīng)器內(nèi)背景空氣是高能活性粒子的提供者，對活性粒子而言，隨著廢氣流速的增大，活性粒子撞擊的甲苯分子幾率增大，能量利用率越高；但隨著廢氣流速的持續(xù)增加，活性粒子未能與甲苯分子有效碰撞就被排出放電空間，導(dǎo)致能量效率降低。

圖4 廢氣流速對甲苯降解率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on the degradation rate of toluene

2.1.4 甲苯初始濃度對甲苯降解率的影響

當(dāng)工作電壓為11 kV、放電頻率為8.5 kHz、廢氣流速2.5 L/min時(shí)，考察甲苯初始質(zhì)量濃度為924～3 866 mg/m3時(shí)對甲苯降解的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯妆浇到饴孰S甲苯初始濃度增加而降低，能量效率隨甲苯初始濃度增加而增加；當(dāng)甲苯初始質(zhì)量濃度為924 mg/m3時(shí)，甲苯降解率為91.64%，能量效率為1.38 g/(kW·h)。分析原因，當(dāng)反應(yīng)器輸入功率不變時(shí)，放電空間內(nèi)的高能電子和激發(fā)態(tài)分子數(shù)量相對穩(wěn)定，甲苯初始濃度升高，雖提高了與活性粒子碰撞幾率，但因活性粒子數(shù)量一定，被氧化降解的甲苯量相對降低。

圖5 不同初始質(zhì)量濃度對甲苯降解率的影響Fig.5 Effect of initial mass concentration on the degradation rate of toluene

2.2 均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化及分析

以甲苯降解率為評價(jià)指標(biāo)(Y，%)，選取工作電壓(X1，kV)、廢氣流速(X2，L/min)、放電頻率(X3,kHz)、甲苯初始質(zhì)量濃度(X4,mg/m3)為影響因素進(jìn)行4因素7水平的均勻設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1。采用SPSS 18.0軟件和Visal Foxpro軟件分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立降解模型，獲取最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2.2.1 模型擬合

2.2.2 因素交互作用分析

表1 實(shí)驗(yàn)均勻設(shè)計(jì)與結(jié)果

表2 顯著性分析結(jié)果

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

將回歸模型放入Visual Foxpro軟件，篩選得出甲苯降解的最優(yōu)條件為工作電壓13 kV，放電頻率6.5 kHz，廢氣流速1.0 L/min，甲苯初始質(zhì)量濃度924 mg/m3，在此最優(yōu)條件下開展驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，3次平行實(shí)驗(yàn)的甲苯降解率分別為94.09%、95.05%、95.64%，平均值為94.93%，大于理論計(jì)算值93.45%，說明篩選出的最佳條件能滿足并用于甲苯降解研究。最優(yōu)條件下的輸入功率為109 W，根據(jù)式(1)計(jì)算得到甲苯降解的能量效率為0.63 g/(kW·h)。

2.3 甲苯降解分析

2.3.1 甲苯降解過程分析

采用JA500-M-IR型在線氣體檢測器，監(jiān)測最優(yōu)降解條件下尾氣中甲苯、CO2、O3和NOx濃度隨時(shí)間的變化。從圖6可見，甲苯降解可分為3個(gè)階段，第1階段為起始放電階段，甲苯濃度變化不大，第2階段為快速降解階段，甲苯濃度迅速降低；第3階段為平穩(wěn)階段，甲苯濃度平緩下降。這是因?yàn)榉烹姵跗诩妆降慕到庖噪姄魹橹鳎到庑Ч幻黠@；隨著放電的持續(xù)進(jìn)行，活性粒子O·或O3生成，O3濃度迅速增加，在反應(yīng)1.6 min時(shí)，O3質(zhì)量濃度為925 mg/m3足夠降解初始質(zhì)量濃度為924 mg/m3的甲苯廢氣，故第2階段甲苯濃度迅速下降；第3階段，O3濃度變化逐漸平穩(wěn)，甲苯降解反應(yīng)形成動態(tài)平衡，故該階段甲苯濃度趨于平緩下降。反應(yīng)過程中，NOx濃度變化甚小，這是因?yàn)榉烹姰a(chǎn)生的高能活性離子同時(shí)碰撞甲苯、O2、N2分子，由于N≡N鍵穩(wěn)定，不易被擊斷，故第1、第2階段未見NOx生成；隨著反應(yīng)過程中甲苯被降解完全，電擊產(chǎn)生的高能電子或活性粒子與N2分子發(fā)生碰撞生成N·，與O·結(jié)合生成NOx，故NOx濃度的增加出現(xiàn)在O3和甲苯濃度趨于穩(wěn)定時(shí)，即放電2.7 min后。而整個(gè)反應(yīng)過程中，CO2濃度表現(xiàn)出持續(xù)上升態(tài)勢。

圖6 甲苯降解在線監(jiān)測圖Fig.6 Toluene degradation online monitoring chart

2.3.2 甲苯降解動力學(xué)分析

放電場中高能電子或活性粒子可打斷甲苯分子的化學(xué)鍵[13]。活性粒子濃度取決于輸入反應(yīng)器的功率[14]，采用經(jīng)典一級反應(yīng)動力學(xué)方程式(見式(2))表達(dá)并分析甲苯降解過程，建立低溫等離子體降解甲苯的動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

ln(c0/ct)=kt+a

(2)

式中：ct為t時(shí)刻反應(yīng)器出口的甲苯質(zhì)量濃度，mg/m3；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;a為擬合常數(shù)。

分別線性擬合輸入功率為20～68 W條件下，反應(yīng)時(shí)間為0.2～0.8 min時(shí)的甲苯降解率，繪制降解動力學(xué)曲線(見圖7)，求得反應(yīng)動力學(xué)方程。由表3可知，不同輸入功率下，甲苯降解動力學(xué)擬合曲線的R2均達(dá)0.99以上，表明電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體降解甲苯氣體符合一級反應(yīng)動力學(xué)。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)，以甲苯降解反應(yīng)速率常數(shù)為因變量y，輸入功率為自變量x進(jìn)行線性回歸，得到回歸方程y=0.014 09x-0.188 99，R=0.999 5，可見甲苯降解的反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率具有良好線性關(guān)系；當(dāng)反應(yīng)速率常數(shù)取零時(shí)，計(jì)算可得輸入功率為13 W，即為甲苯降解所需的最小輸入功率。

圖7 甲苯降解反應(yīng)動力學(xué)Fig.7 Degradation kinetics of toluene

表3 甲苯降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 采用均勻設(shè)計(jì)法優(yōu)化獲得電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體降解甲苯的適宜條件為工作電壓為13 kV、廢氣流量為1.0 L/min、放電頻率為6.5 kHz時(shí)，甲苯初始質(zhì)量濃度924 mg/m3，在最優(yōu)條件下，3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的甲苯降解率平均值為94.93%，能量效率為0.63 g/(kW·h)，表明自制反應(yīng)器能有效降解大流量甲苯氣體。

(2) 經(jīng)均勻設(shè)計(jì)法判識，工作電壓對甲苯降解影響最大，廢氣流速和甲苯初始濃度的交互作用對甲苯降解率影響明顯，而放電頻率與工作電壓交互作用影響較弱。

(3) 電暈-介質(zhì)阻擋協(xié)同放電低溫等離子體降解甲苯符合一級反應(yīng)動力學(xué)，甲苯降解反應(yīng)速率常數(shù)與輸入功率具有良好線性關(guān)系，最小輸入功率為13 W。