原子層沉積對膜材料改性的研究進(jìn)展

黃萌

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室，上海200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

在水處理領(lǐng)域中，膜技術(shù)因具有能耗低、分離效率高的優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注[1]。由于膜的有效性在很大程度上取決于其孔隙結(jié)構(gòu)和表面的物理/化學(xué)性質(zhì)[2]，因此，為了獲得最佳的膜材料，人們進(jìn)行了大量的研究工作。其中膜表面在膜分離過程中起著關(guān)鍵作用，因為它直接與過濾介質(zhì)接觸并相互作用[3]。膜表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、電荷和其他特性可以控制膜的選擇性、通量、抗污染和其他關(guān)鍵性能。因此，控制膜的表面性質(zhì)是改變和控制膜性能的有力手段。

膜表面改性用于調(diào)整膜的表面性能，至今有許多表面改性方法，包括等離子體處理[4]、表面浸涂[5]、表面接枝[6]、界面組合[7]、表面沉積[8]等。

原子層沉積（Atomic layer deposition,ALD）是一種利用連續(xù)的表面反應(yīng)，通過原子層控制在各種基底上共形沉積薄膜的方法。與傳統(tǒng)表面改性方法相比，ALD 有三大優(yōu)點(diǎn)。首先，ALD是一種基本上與基體無關(guān)的工藝，即使在低表面能基體（如聚四氟乙烯）上也可以直接進(jìn)行沉積。此外，ALD 在膜等高度彎曲的基質(zhì)上是共形沉積，不僅保留了膜的原始孔結(jié)構(gòu)，而且達(dá)到了近100%的覆蓋率[9]。最后，涂層厚度可以在納米到微米的范圍內(nèi)進(jìn)行精確且連續(xù)的調(diào)整。文章就原子層沉積（ALD）發(fā)展歷程、原理及其在膜改性中的應(yīng)用作一綜述。

1 原子層沉積發(fā)展歷程及原理

原子層沉積(ALD)是一種薄膜沉積技術(shù)，顧名思義，它本質(zhì)上是原子的，可以在原子尺度上精確地在選定的襯底表面沉積薄膜。

ALD 研究始于20 世紀(jì)50 年代的前 蘇 聯(lián)，1952 年，V.B.Aleskovskii 教授在其博士論文首次提出ALD 的概念[10]。其后，1960年，他與Kolt sov教授共同發(fā)表了《分子分層》，闡述ALD的原理[11]。1977年，該技術(shù)被申請為專利。1990年代，半導(dǎo)體工業(yè)開始關(guān)注該項技術(shù)，并成為ALD 工藝發(fā)展的主要驅(qū)動力。Kim 和Gavalas 在1995 年進(jìn)行了有關(guān)多孔膜上ALD 的研究，他們通過交替沉積SiCl4和H2O蒸汽作為反應(yīng)物在介孔Vycor玻璃管基底上涂覆一層薄的SiO2膜，制備了H2選擇性SiO2膜。在制備具有可控特性的多孔膜方法中，ALD 由于具有共形沉積、在納米尺度上優(yōu)異的厚度控制及廣泛的的沉積材料范圍而引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注。從20世紀(jì)開始，ALD在膜領(lǐng)域的研究大幅度增加[2]，成為一個新興的快速發(fā)展領(lǐng)域。

從本質(zhì)來看，ALD是傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積(CVD)的變種技術(shù)，和其他類似的沉積方法不同，在ALD 中，所有前驅(qū)物不是同時泵送的，而是按順序分次脈沖的。ALD是通過將兩個或兩個以上的前驅(qū)體交替地通入到一個容器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的，在這個容器中，基板被置于給定的溫度和壓力下，使前驅(qū)體材料能夠一層一層周期性地沉積在基板的表面，這些反應(yīng)按周期順序發(fā)生。因此相較于CVD技術(shù)，ALD有前驅(qū)體吸附的自限制反應(yīng)特性。

一般ALD單周期沉積工藝步驟如下（圖1）：

(1)將第一種前驅(qū)體暴露在反應(yīng)室中

(2)清除排出多余的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物

(3)將第二種前驅(qū)體暴露在反應(yīng)室中

(4)清除排出多余的第二種前驅(qū)體和副產(chǎn)物

(5)重復(fù)上述過程，直至達(dá)到所需的膜厚。

以使用ALD 進(jìn)行Al2O3 沉積為例[12]，如圖1，在開始時，基底材料表面的端羥基暴露在三甲基鋁蒸氣(TMA)的脈沖中，TMA與樣品表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，直到所有可達(dá)的羥基都被消耗掉，TMA 自身不發(fā)生反應(yīng)，因此只能吸附一層TMA。隨后通入吹掃氣體，清除未吸附的多余反應(yīng)物和副產(chǎn)物。隨后通入H2O蒸汽，與TMA發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲烷副產(chǎn)物，形成單層氧化鋁層。第一層氧化鋁層的末端有羥基，因而能進(jìn)行下一次循環(huán)。

圖1 ALD進(jìn)行Al2O3沉積原理

2 原子層沉積在膜改性中的應(yīng)用

2.1 親水性

膜表面改性的一個重要目標(biāo)是控制膜表面的潤濕性，如對低表面能材料（如聚四氟乙烯和聚丙烯）制成的膜的親水性改善。這些材料具有非極性疏水表面，有化學(xué)惰性，難以用傳統(tǒng)的化學(xué)和物理手段進(jìn)行表面改性。ALD 為這些材料提供了一種潛在親水改性方法，因其可以直接在基體上形成共形沉積層，使材料具有親水性，而不需要與底層膜表面發(fā)生反應(yīng)。聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯膜等常見膜的親水性也在ALD處理后增強(qiáng)，同時膜的通量和截留率也得到提高。

2.2 抗污染性

膜污染將造成膜分離性能和滲透通量發(fā)生難以恢復(fù)的衰減，制約了膜技術(shù)的推廣應(yīng)用。膜污染主要分為無機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染。其中有機(jī)污染與生物污染與膜表面吸附性有關(guān)。

特定的污染物和特定的金屬氧化物表面之間的特定相互作用決定了附著和污垢的容易程度。ALD 處理后的膜由于表面親水性的提高，細(xì)菌的附著力減輕，有效降低了膜的生物污染。同時，因膜表面親水性提高，表面更易包覆極性分子，對油類等非極性分子的抗污染性能也顯著增強(qiáng)。用ALD 對膜進(jìn)行改性用于油水分離已逐漸受到研究界的關(guān)注。Li等人發(fā)現(xiàn)，對膜進(jìn)行ZnO層沉積后，膜對牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)的吸附性降低[13]。

2.3 分離選擇性

由于膜的多孔結(jié)構(gòu)和較大表面積，膜可以用作催化劑和吸附劑的支撐材料。吸附和催化均在膜表面上進(jìn)行，因此對膜材料進(jìn)行表面功能化有利于膜性能的提升。

和其他功能化方法相比，ALD 工藝是共形沉積，不改變膜孔結(jié)構(gòu)。Chen等人在氧化鋁膜上沉積TiO2和Pt，Pt/TiO2膜在紫外光下均表現(xiàn)出光催化降解甲基藍(lán)的性能[14]。

3 研究方法及影響因素

目前，對ALD 的研究主要分為數(shù)值模擬和實驗研究兩大類[11]。在實驗研究中，研究人員通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，包括壓力、溫度、吹掃時間等。而數(shù)值模擬主要針對ALD 材料選擇的廣泛性。ALD生成的材料包括氧化物、氮化物、硫化物、純元素和無機(jī)化合物等。在ALD工藝中，并不是所有的材料都適用，因此需要通過模擬來確定和預(yù)測有效的反應(yīng)途徑。表1總結(jié)了下表總結(jié)了部分ALD的沉積目標(biāo)物和前驅(qū)體反應(yīng)物。

表1 部分ALD的沉積目標(biāo)物和前驅(qū)體反應(yīng)物

ZnS Sb2O5 Sb2O3 Nb2O3 Zn(C2H5)2(Sb(NMe2)3)(Sb(NMe2)3)Nbl5 H2S O3 H2S O3 120 120 120 320

由于ALD的原子沉積尺度是相對于反應(yīng)器尺度的，其數(shù)值方法在本質(zhì)上涉及多尺度分析。多尺度過程包括原子鍵的形成、物種的化學(xué)吸附、化學(xué)動力學(xué)和薄膜沉積。為了獲得理想的沉積層，在三維結(jié)構(gòu)上對ALD工藝的優(yōu)化需要更詳細(xì)地了解其物理、化學(xué)和電化學(xué)特性，以便精確地調(diào)整工藝參數(shù)。

由于膜材料結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，如多孔膜結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體反應(yīng)物分子流動將受到阻礙，因此在成核機(jī)理和薄膜生長機(jī)理方面，反應(yīng)可能與平面上的反應(yīng)不同。ALD 薄膜沉積方法在實驗上取決于沉積基底的性質(zhì)、沉積前驅(qū)體和反應(yīng)器設(shè)計等因素。其中，ALD 的生長速率強(qiáng)烈依賴于基底的長徑比和反應(yīng)器的設(shè)計。ALD 反應(yīng)器表面積和體積的增加將導(dǎo)致脈動和吹掃時間的增加，長徑比高的基底結(jié)構(gòu)需要較長的脈沖和吹掃時間才能使氣體均勻地分散到基底表面，具有三維特性。Kemell等研究了Al2O3和TiO2在無孔PTFE薄膜上的ALD沉積。他們觀察到Al2O3和TiO2都以球狀顆粒的形式生長在PTFE 表面，聚四氟乙烯薄膜的親水性略有改善，但沉積層與聚四氟乙烯襯底之間的附著力較弱[15]。

此外，ALD 的循環(huán)次數(shù)、沉積溫度也影響著沉積效果。其中，ALD循環(huán)次數(shù)決定了沉積厚度。沉積溫度也同樣影響著沉積結(jié)果，如，Xie 等用Ti(N(CH3)2)4TiO2和H2O 作為TiO2 沉積前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，基體上沉積層生長速率降低[16]。

4 研究展望

ALD作為一種薄膜沉積方法，由于其獨(dú)特的均勻沉積和在復(fù)雜三維表面上的共形特征，正變得越來越有吸引力。盡管ALD具有許多優(yōu)點(diǎn)，但該方法在膜表面改性方面仍存在一些不足，同時也為今后的研究提供了潛在的機(jī)遇。例如，由于無機(jī)物的固有剛性，ALD 處理后聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度可能會降低。這一問題可以通過使用有機(jī)或有機(jī)-無機(jī)混合沉積來解決。另一個挑戰(zhàn)是，大多數(shù)ALD 必須在高溫下進(jìn)行，這可能會超過商用有機(jī)膜的聚合物熔點(diǎn)，破壞材料的固有屬性。對于這一問題，可以通過推動低溫ALD 工藝的發(fā)展，使ALD 技術(shù)更適用各種材料改性的需求。