ES纖維與無(wú)紡織物含硅親水油劑制備和性能研究

毛金露 柳健 鄭旭明 張富山

摘 要：為研制性能優(yōu)異的ES纖維親水油劑，通過(guò)研究聚醚硅油的HLB值與其水溶液表面張力、在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角以及整理后ES無(wú)紡布的多次透水時(shí)間的關(guān)系，選取聚醚硅油S440與表面活性劑復(fù)配，探討不同HLB值下油劑多親性能的表現(xiàn)。結(jié)果表明：在聚醚硅油的HLB值為8～13范圍內(nèi)，其臨界表面張力（γCMC）、臨界膠束濃度（CMC）均與HLB值呈正相關(guān)，而多次滲透性與HLB值呈負(fù)相關(guān)，此外HLB值為11.1的聚醚硅油表現(xiàn)出最佳鋪展性能;含硅親水油劑的多次親水性能隨油劑整體HLB值的增加而下降，其中經(jīng)HLB值較低的1-A紡絲油劑整理后的ES無(wú)紡布具備快速和持續(xù)滲透性能，其第一次滲透時(shí)間小于1.5 s，第2次至第5次滲透時(shí)間小于5 s。另外該無(wú)紡布同時(shí)具備合適的返濕量（0.10 g）和表面比電阻（2.59×108 Ω·cm），基本滿足衛(wèi)生用品覆面材料的指標(biāo)要求。

關(guān)鍵詞：ES纖維;聚醚硅油;多次親水;HLB

中圖分類號(hào)：TS195.67

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2020）02-0052-06

Abstract：In order to develop an excellent hydrophilic oil agent for ES fibers， the relationship between HLB value of polyether silicone oil and surface tension of its aqueous solution， dynamic contact angle on PE films and multiple water permeability time of finished ES nonwovens was studied.Polyether silicone oil S440 was mixed with various surfactants to investigate the polyhydrophilic properties of oil agents with different HLB values.The results showed that both the critical surface tension （γCMC） and critical micelle concentration （CMC） of polyether silicone oil were positively correlated with HLB value in the range of 8～13， while the multiple permeability was negatively correlated with HLB value.In addition， polyether silicone oil with HLB value of 11.1 showed the best spreading performance.The multiple hydrophilicity ability of silicon-containing hydrophilic oils declined with the increase of overall HLB values of oil.The ES nonwovens finished with 1-A spinning oils with lower HLB value showed fast and continuous permeability， and its first permeability duration was less than 1.5 s， and the second to the fifth permeability durations were less than 5 s.Besides， the nonwovens had suitable moisture regain weight （0.10 g） and surface specific resistance value （2.59×108 Ω·cm）， which basically met the requirements of sanitary cover materials.

Key words：ES fiber; polyether silicone oil; multi-times hydrophilicity; HLB

ES纖維由皮層（聚乙烯，PE）和芯層（聚丙烯，PP）復(fù)合而成[1]。經(jīng)熱風(fēng)粘合制成的ES熱風(fēng)無(wú)紡布（以下簡(jiǎn)稱無(wú)紡布）兼具柔軟性、無(wú)毒無(wú)刺激、強(qiáng)度好等優(yōu)異性能，是制造婦女衛(wèi)生巾和嬰兒紙尿褲等衛(wèi)生用品覆面層的理想材料[2-3]。由于無(wú)紡布皮層（PE）的疏水性和織造結(jié)構(gòu)的緊密性，血和尿液等體液難以透過(guò)，需要采用親水油劑在織造的前道工序中對(duì)ES纖維上油，以賦予無(wú)紡布親水性能。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高端ES熱風(fēng)無(wú)紡布企業(yè)所用的多次親水油劑絕大多數(shù)依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)研制的紡絲油劑還無(wú)法替代日本和德國(guó)等國(guó)外產(chǎn)品。

國(guó)外在親水油劑研制方面已取得重要進(jìn)展。Haruhiko等[4]以聚醚硅油（Mw=1 000～10 000）、甘氨酸衍生物、二甲基烷基琥珀酸鹽、磷酸酯鉀鹽、酯類、聚胺化合物等組份研制了含硅親水整理劑，經(jīng)該整理劑整理后疏水無(wú)紡布的第5次透水時(shí)間從20 s降到5 s以內(nèi)，多次親水效果提升顯著。日本竹本公司的NW-2099親水油劑含有聚醚硅油、烷基醇聚氧乙烯醚、磺酸鹽類、磷酸酯鉀鹽等成分[5]，該油劑整理后的ES無(wú)紡布5次透水時(shí)間都在2 s以內(nèi)，表現(xiàn)出極佳的多次親水性能。而國(guó)內(nèi)研究起步較晚，蔡凌云[6]研發(fā)的ES纖維親水整理劑包含甜菜堿兩性表面活性劑、抗靜電劑、乳化劑等組份。該類親水整理劑在PE薄膜表面鋪展性能良好，而且整理后的ES非織造布5次透水時(shí)間均小于5 s，返濕量小于0.13 g。陳晶晶等[7]采用TF-629型親水劑對(duì)平方米質(zhì)量20 g/m2的ES熱風(fēng)布進(jìn)行親水整理改性，經(jīng)整理后的無(wú)紡布單次透水時(shí)間為1.59 s，3次透水時(shí)間總和小于20 s，具備穩(wěn)定持久的親水性。彭麗等[8]研究了表面活性劑結(jié)構(gòu)與其在PE薄膜上鋪展性能的關(guān)系，測(cè)試了不同基團(tuán)封端的三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性劑與陰非離子表面活性劑等的配伍效果，所研制的親水整理劑的綜合性能已接近國(guó)外產(chǎn)品指標(biāo)或國(guó)外學(xué)者報(bào)道的研究結(jié)果[9]。

聚醚硅油表面活性劑（以下簡(jiǎn)稱聚醚硅油）綜合性能優(yōu)異，是國(guó)外ES纖維油劑的重要組成部分。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)ES油劑中聚醚硅油的自身作用，及其與其他表面活性劑配伍的關(guān)系研究等還鮮有報(bào)道。本文對(duì)自制的4種聚醚硅油（S210，S440，S140，S160）進(jìn)行基本性能測(cè)試，探討了聚醚硅油HLB值與溶液表面張力和動(dòng)態(tài)接觸角的關(guān)系，考察了單一聚醚硅油結(jié)構(gòu)與改性后ES無(wú)紡布多次透水時(shí)間的關(guān)系，探討了S440聚醚硅油與不同HLB值表面活性劑配伍對(duì)油劑多次透水性能的影響，以加深對(duì)配伍原理的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚醚硅油（編號(hào)為S210，S440，S140，S160，實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)和基本信息見圖1和表1）;脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3，AEO-9，AEO-15，江蘇海安石油化工廠，基本信息見表2）;異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽（13C-5EO-PK，13C-10EO-PK，江蘇海安石油化工廠，基本信息見表2）;丙二醇（西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）;去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）;人工尿液（蒸餾水配制的9 g/L NaCl溶液）;ES熱風(fēng)無(wú)紡布（平方米質(zhì)量20 g/m2，預(yù)先3次熱水洗脫和3次乙醇洗脫，含油率<0.01%，恒安集團(tuán)）;PE薄膜（恒安集團(tuán)）;標(biāo)準(zhǔn)吸收濾紙（尺寸100 mm×100 mm，125 mm×125 mm，奧斯龍）。

實(shí)驗(yàn)儀器：Lister AC電子水分滲透儀（奧地利蘭精檢測(cè)公司）;視頻接觸角測(cè)定儀（KRUSS GMBH Germany）;電子天平（OHAUS）（奧豪斯儀器（上海）有限公司）;QBZY-1表面張力儀（上海方瑞儀器有限公司），電動(dòng)均勻軋車（Xiamen Rapid co.ltd）;鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;LFY-406型織物表面比電阻測(cè)試儀（山東省紡織科學(xué)研究院）。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 表面張力

將聚醚硅油用蒸餾水配成系列摩爾濃度溶液，在25 ℃下測(cè)定各溶液的表面張力，每組重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。

1.2.2 動(dòng)態(tài)接觸角

將聚醚硅油用蒸餾水配置成摩爾濃度為10 mmol/L的溶液，在25 ℃下用視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)定溶液在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角。

1.2.3 上油率（OPU/%）

本文利用油劑后整理ES無(wú)紡布模擬企業(yè)的ES纖維上油過(guò)程。配制適宜濃度的油劑溶液，將稱取好的ES無(wú)紡布經(jīng)過(guò)一浸一軋?zhí)幚?，然后?0 ℃下烘干50 min，控制無(wú)紡布最終上油率在0.3%～0.4%。上油率參照GB/T 6504—2017《化學(xué)纖維 含油率實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.2.4 多次透水時(shí)間

多次透水時(shí)間參照GB/T 24218.13—2010《紡織品 非織造布實(shí)驗(yàn)方法 第13部分：液體多次穿透時(shí)間》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.2.5 返濕量

返濕量參照GB/T 24218.14—2010《紡織品非織造布實(shí)驗(yàn)方法 第14部分：包覆材料返濕量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.2.6 比電阻

比電阻參照GB/T 14342—2015《化學(xué)纖維 短纖維比電阻測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.2.7 HLB值計(jì)算

HLB為表面活性劑分子中親水基和親油基之間各相互作用力大小和力量平衡程度的量，是評(píng)價(jià)表面活性劑親水性或親油性的相對(duì)衡量指標(biāo)。HLB值越大，表示親水性越強(qiáng);HLB越小，表示親油性越強(qiáng)。本文中聚醚硅油及油劑HLB值參考文獻(xiàn)[10]計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚硅油溶液表面張力

表面活性劑水溶液的表面張力與PE界面張力的相對(duì)大小是判斷表面活性劑能否在PE薄膜上鋪展成膜的重要依據(jù)。只有當(dāng)表面活性劑水溶液的表面張力低于PE界面張力（約為33 mN/m）時(shí)，才可實(shí)現(xiàn)在PE界面的有效快速鋪展和吸附。為此，測(cè)定了4種聚醚硅油在不同摩爾濃度下的表面張力，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。同時(shí)表3中列出了系列聚醚硅油的γCMC（臨界表面張力）和CMC（臨界膠束濃度）。

由圖2可見，4種聚醚硅油的表面張力均隨摩爾濃度的增加而逐漸降低，直至趨于水平。4種聚醚硅油的臨界表面張力隨HLB值的增加而增大，但都在26 mN/m以下，表現(xiàn)出極高的表面活性，與三硅氧烷聚氧乙烯醚的表面活性相當(dāng)[11]。推測(cè)這是因?yàn)?種聚醚硅油均有不同長(zhǎng)度的聚硅氧烷鏈，其特有的柔軟性使得疏水鏈上的大量甲基得以緊密排列在氣液界面的氣相一側(cè)，從而有效地降低了溶液的表面張力[12-13]。但隨著聚醚硅油親水性的增強(qiáng)，親水鏈段受到水的作用力增大，氣液界面緊密的吸附層受到一定程度的影響，所以水溶液的表面張力有小范圍的增大。由此可知在8～13的HLB值范圍內(nèi)，HLB值越大，聚醚硅油的臨界表面張力和臨界膠束濃度越大。

2.2 聚醚硅油在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角

ES纖維在紡絲過(guò)程中需將纖維拉伸至3倍長(zhǎng)度左右，為保證纖維在拉伸過(guò)程中油劑能快速均勻上液，要求油劑在纖維表面有快速的潤(rùn)濕能力。本文通過(guò)測(cè)定聚醚硅油在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角來(lái)間接反映其在ES纖維上的潤(rùn)濕能力。圖3可見，4種聚醚硅油的動(dòng)態(tài)接觸角大小排列順序如下：S210>S160>S140>S440，經(jīng)過(guò)30 s后，S440、S140及S160水溶液接觸角降至35°左右，表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕鋪展性能。比較S440與S140可知，當(dāng)親水鏈段數(shù)目相同時(shí)，聚硅氧烷鏈段聚合度增加有利于硅油在PE界面的鋪展，表現(xiàn)為HLB值減小，鋪展性能提升;而比較S440與S160發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚硅氧烷鏈段長(zhǎng)度相似時(shí)，親水鏈段增加，聚醚硅油HLB值增大，而其在PE界面的鋪展性能下降。經(jīng)分析推測(cè)，聚醚硅油在PE膜上的潤(rùn)濕過(guò)程是一個(gè)多因素影響的過(guò)程。當(dāng)液滴接觸PE薄膜后，聚醚硅油分子定向排列在固液界面上，聚硅氧烷鏈段指向PE表面，親水鏈段指向溶液。當(dāng)聚硅氧烷鏈段長(zhǎng)度增長(zhǎng)，其與PE界面的范德華力增大，使得更多的水分子靠近PE表面，進(jìn)而導(dǎo)致固液表面張力（γsl）降低，促進(jìn)了液滴在PE表面的鋪展[14-16];但親水鏈段的增加使之受到水滴的作用力增強(qiáng)，該作用力減弱了聚硅氧烷鏈段與PE界面的范德華力，導(dǎo)致聚硅氧烷鏈段無(wú)法在PE界面有效吸附，所以表現(xiàn)為接觸角增大。綜上可知，在HLB=11～13左右時(shí)，聚醚硅油在PE表面可實(shí)現(xiàn)有效鋪展，且11左右時(shí)鋪展效果最佳。

2.3 聚醚硅油多次透水時(shí)間

ES無(wú)紡布的高滲透性可以防止尿液在嬰兒皮膚表面堆積，降低嬰兒尿布疹的發(fā)病概率，因此無(wú)紡布的持續(xù)滲透性是保證其干爽程度的核心指標(biāo)。4種聚醚硅油處理后的ES無(wú)紡布多次透水時(shí)間如表4所示。從表4可以看出，除了S210以外，S440、S140、S160前2次透水時(shí)間都在2 s以內(nèi)，而后3次透水時(shí)間表現(xiàn)出了一定的差異性。S440后3次的透水時(shí)間在3 s左右，S140后3次透水時(shí)間接近4 s而S160的透水時(shí)間達(dá)到5 s左右。結(jié)合圖3可以發(fā)現(xiàn)，聚醚硅油的動(dòng)態(tài)接觸角和HLB值是影響多次透水時(shí)間的兩個(gè)重要因素。S210聚硅氧烷鏈段相對(duì)較短，鋪展性能差，導(dǎo)致無(wú)紡布在浸軋?zhí)幚頃r(shí)聚醚硅油在無(wú)紡布表面的吸附量少而且吸附不均勻，所以整理過(guò)后的無(wú)紡布不具備持續(xù)滲透性甚至快速滲透性都不好;當(dāng)聚醚硅油在纖維表面有效鋪展，隨著聚醚硅油HLB值增加，其親水性增強(qiáng)，聚醚硅油更易被人工尿液洗脫，從而破壞了包覆在纖維表面的親水膜，導(dǎo)致后3次的透水時(shí)間變長(zhǎng)。由此可知聚醚硅油在有效鋪展的前提下，其多次透水性能隨HLB值的增加而下降。

根據(jù)聚醚硅油的綜合性能指標(biāo)，S440表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕鋪展與多次透水性能，因此選取S440與其他表面活性劑配伍制備多次親水油劑，繼續(xù)探討不同HLB值下油劑多親性能的表現(xiàn)。油劑成分見表5。其中，丙二醇是性能優(yōu)異的溶劑，加入一定量的丙二醇有利于油劑的透明性和流動(dòng)性;13C-5EO-PK和13C-10EO-PK主要起抗靜電的作用，避免工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中因靜電作用造成危險(xiǎn)。脂肪醇醚有益于改善纖維的集束平滑性能。

2.4 含硅親水油劑多次透水時(shí)間、返濕量及比電阻測(cè)試

由表4數(shù)據(jù)顯示，6個(gè)油劑配方整理后無(wú)紡布的返濕量≤0.11 g，表面比電阻都在108 Ω·cm數(shù)量級(jí)，滿足衛(wèi)生用品覆面材料返濕量<0.12 g，比電阻<9×109 Ω·cm的標(biāo)準(zhǔn)，但油劑的多次透水時(shí)間表現(xiàn)出差異性。當(dāng)選取相同的磷酸酯鉀鹽（13C-5EO-PK或13C-10EO-PK）做抗靜電劑時(shí)，隨著加入的脂肪醇醚HLB值增加，油劑的整體HLB值增加，油劑的多次透水性能卻明顯下降;同樣的，在相同的脂肪醇醚下，隨著配伍的磷酸酯鉀鹽EO數(shù)增加，油劑的HLB值增大，油劑表現(xiàn)出的多次透水性能下降。經(jīng)分析推理，筆者認(rèn)為13C-10EO-PK、AEO-9及AEO-15等表面活性劑的HLB值較高，增溶性較強(qiáng)，包覆了憎水基，使表面活性劑更難有效吸附于PE纖維表面，導(dǎo)致無(wú)法形成親水膜。同時(shí)強(qiáng)親水性導(dǎo)致其在人工尿液的沖洗下易脫離溶解，其脫離過(guò)程同步帶動(dòng)了包覆的聚醚硅油等其他表面活性劑的溶解，因此油劑的多次透水時(shí)間明顯增長(zhǎng)，多親性能下降。

3 結(jié) 論

通過(guò)制備不同HLB值（8～13）的聚醚硅油表面活性劑，探討了其HLB值對(duì)表面張力、動(dòng)態(tài)接觸角及多次透水時(shí)間的影響，并在此基礎(chǔ)上選取綜合性能優(yōu)異的S440與不同HLB值表面活性劑復(fù)配，研究了油劑HLB值與其多次親水性能之間的關(guān)系。得出以下結(jié)論：

a）在8～13的HLB值范圍內(nèi)，聚醚硅油的臨界表面張力γCMC與臨界膠束濃度CMC隨HLB增加而增大。

b）聚醚硅油在ES纖維表面的有效鋪展是其實(shí)現(xiàn)多次親水性能的前提。在11～13的HLB值范圍內(nèi)，HLB值在11左右時(shí)鋪展性能最佳。

c）控制油劑的整體HLB值對(duì)油劑多次透水性能至關(guān)重要。在某個(gè)有效范圍內(nèi)，親水油劑的HLB值與其持續(xù)滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續(xù)滲透能力下降;反之，則持續(xù)滲透能力增強(qiáng)。

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