氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中喹啉與異喹啉

高永剛,牛增元*,羅 忻,葉曦雯,張艷艷,連素梅

(1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266003；2.青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東 青島 266022；3.石家莊海關(guān)技術(shù)中心，河北 石家莊 050000)

喹啉又名苯并吡啶，系含氮(雜)雙環(huán)芳烴，是一種重要的有機合成原料[1]，其異構(gòu)體為異喹啉。喹啉、異喹啉是一類重要的生物堿，具有生理活性，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工等領(lǐng)域。在紡織及印染行業(yè)，喹啉、異喹啉衍生物主要用于合成C.I.酸性黃3、C.I.直接黃22、C.I.溶劑黃33和Palanil黃3G等黃色染料。此外，喹啉經(jīng)硝化、還原得到的氨基喹啉主要用于紡織品染色助劑。喹啉為危險化學(xué)品，對眼睛及皮膚具有刺激性，進入環(huán)境后會對動植物生長發(fā)育產(chǎn)生不良影響，且對生物體有致癌、致畸、致突變風(fēng)險，被公認(rèn)為是一種有毒難降解的有機化合物。近年來，喹啉和異喹啉在一些染料產(chǎn)品中已被檢出，由于其本身所具有的毒害性和難降解性，使之在染料產(chǎn)品后續(xù)應(yīng)用時會部分或全部轉(zhuǎn)移到紡織品中，從而危害消費者健康。ECHA已將喹啉歸類為CMR物質(zhì)(致癌、致突變或致生殖毒性)，并在“紡織品中的CMR物質(zhì)”主題下對喹啉進行了討論。2018年，OEKO-TEX?協(xié)會發(fā)布了STANDARD 100產(chǎn)品認(rèn)證的檢測標(biāo)準(zhǔn)，提出了紡織產(chǎn)品中喹啉的檢測要求[2]。2019年1月最新發(fā)布的STANDARD 100則進一步明確規(guī)定其限量值為50 mg/kg。目前，已有報道對喹啉或異喹啉進行檢測，如季浩等采用氣相色譜法測定染料產(chǎn)品中的喹啉[3]，巴德彪等采用氣相色譜法測定化工品中的異喹啉[4]，吳銀菊等采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定卷煙煙氣中的喹啉[5]，趙建宏等采用液相色譜法測定電合成反應(yīng)液中的喹啉和喹啉酸[6]，楊鵬等采用液相色譜-Q TOF MS法測定了白屈菜中的異喹啉類生物堿[7]。另外，徐龍鶴等采用氣相色譜/氫火焰離子化檢測器(FID)即GB/T 31531-2015[8]測定了染料及染整助劑中喹啉。但以上方法僅針對喹啉或異喹啉中的一種進行測定，并不適用于兩者同時測定。因此，本文建立了GC-MS測定紡織品中喹啉和異喹啉的方法，彌補了現(xiàn)有測定方法的技術(shù)空白，提高了方法的檢測靈敏度和效率，相關(guān)方法尚未見報道。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；R215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司)；超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司)。0.22 μm針式濾膜過濾頭(津騰實驗室設(shè)備有限公司)

喹啉、異喹啉標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥98%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)。乙酸乙酯(色譜純，美國Fisher公司)，經(jīng)5A分子篩脫水處理。喹啉、異喹啉標(biāo)準(zhǔn)品均用乙酸乙酯配成1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4 ℃下儲存，使用時用乙酸乙酯逐級稀釋至所需濃度。

1.2 樣品前處理

取5.0～10.0 g代表性紡織品樣品，剪成5 mm×5 mm以下的碎片，混勻。精密稱取1.0 g(精確至1 mg)試樣于樣品瓶中，加入20 mL乙酸乙酯，超聲提取20 min，再將提取液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，殘渣用20 mL乙酸乙酯重復(fù)超聲提取1次，合并提取液于雞心瓶中。將雞心瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，于40 ℃水浴中緩慢濃縮至近干，再向其中加入1 mL乙酸乙酯，振蕩，混勻。過0.22 μm濾膜，待測。

1.3 色譜-質(zhì)譜條件

1.3.1 色譜條件色譜柱：HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣(純度為99.999%)，載氣流速1.0 mL/min；升溫程序：初始柱溫50 ℃，以20 ℃/min升至180 ℃，再以25 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；進樣口溫度280 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件溶劑延遲4 min；電子轟擊能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；接口溫度280 ℃；掃描方式：SCAN、SIM，掃描范圍：40～200 amu；定性離子：m/z129、102、76、51。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉與異喹啉的GC-MS圖譜特征

由于喹啉和異喹啉屬同分異構(gòu)體，因此實現(xiàn)有效分離以及準(zhǔn)確定性定量是重點解決問題。程序升溫色譜分析中，升溫速率是影響保留時間和分離度的主要參數(shù)，兩個相鄰難分離組分的分離度與升溫速率成反比。本文在載氣流速為1.0 mL/min下，考察了不同升溫程序?qū)︵彤愢蛛x的影響，結(jié)果表明，在“1.3.1”所述升溫條件下，兩者能夠?qū)崿F(xiàn)較好的分離，且保留時間均在8 min內(nèi)。通過對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行質(zhì)譜全掃描得到總離子流圖，選擇目標(biāo)分析物特征碎片離子作為定性和定量的目標(biāo)監(jiān)測離子。從兩者質(zhì)譜圖看，喹啉和異喹啉的碎片離子及其豐度比基本相同。因此，將喹啉和異喹啉的碎片離子m/z129、102、76、51作為定性離子，其中分子離子峰m/z129作為定量離子(圖1)。

2.2 前處理條件優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇由于喹啉和異喹啉在有機溶劑中溶解性高于水，因此選擇甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、甲苯7種有機溶劑對自制陽性紡織品樣品(選用棉白色貼襯織物作為陰性基質(zhì)樣品，取不含喹啉和異喹啉的直接染料，向其中加入一定量的喹啉和異喹啉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，仿照紡織品染色工藝流程，將布料在染料中充分浸泡上色，晾干后即成)進行測定，考察不同提取溶劑對紡織品中喹啉和異喹啉的提取效果。結(jié)果顯示，苯系溶劑(苯、甲苯)和乙酸乙酯提取效果均較好，優(yōu)于其他4種溶劑。但苯系溶劑的毒性較大，且提取液中共溶雜質(zhì)較多，易對定量結(jié)果造成干擾。因此，本實驗選擇乙酸乙酯為提取溶劑。

圖1 喹啉、異喹啉的總離子流色譜圖(A)和質(zhì)譜圖(B)

2.2.2 提取方式的選擇常用的提取方式有超聲輔助提取法、索氏提取法、固液振蕩萃取、微波萃取、加速溶劑萃取等。其中索氏提取效率較高，但過程繁瑣，提取時間長，試劑消耗量大。加速溶劑萃取設(shè)備昂貴，普及率不高?；诜椒?biāo)準(zhǔn)的普及型和可操作性，本研究比較了固液振搖提取和超聲水浴提取的提取效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種提取方式所得結(jié)果無顯著差異，但固液振蕩提取平行性稍差。因此，本研究選擇超聲提取方式進行樣品前處理。

2.2.3 提取時間與溫度的選擇實驗考察了常溫條件下超聲萃取時間(10、20、30、40 min)對提取效果的影響。結(jié)果顯示，超聲提取10 min時的回收率偏低，而超聲20 min和30 min的回收率差別不大，超聲40 min的回收率最高。但操作時間過長，易導(dǎo)致提取溶劑溫度升高，方法精密度偏差較大。故本方法最終采用超聲提取20 min。另外，實驗還比較了不同提取溫度(常溫、40 ℃、50 ℃)超聲提取20 min的提取效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)提取溫度對提取效率的影響不大，但較高的提取溫度更易導(dǎo)致溶劑揮發(fā)，從而影響提取效果，因此，實驗選擇常溫下進行超聲提取。

2.2.4 提取次數(shù)的選擇取陽性樣品，加入20 mL乙酸乙酯，按“1.2”所述實驗條件提取3次，分別定容后上機測試。結(jié)果顯示，對于陽性樣品，使用20 mL乙酸乙酯提取時，第1次即可達到95%的提取率;第2次提取后，回收率可達98%左右，第3次提取回收率幾乎無變化。因此，方法選擇使用乙酸乙酯提取2次。

2.3 線性范圍與定量下限

分別配制喹啉和異喹啉質(zhì)量濃度為0.05、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用GC-MS分析。比較發(fā)現(xiàn)兩者曲線斜率基本一致，表明基質(zhì)效應(yīng)影響較弱。因此采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測物的色譜峰面積(Y)對其質(zhì)量濃度(X,mg/L)進行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，喹啉和異喹啉在0.05～10.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，線性方程分別為Y=1.66×105X-2 186(r2=0.999 9)和Y=1.42×105X-8 647(r2=0.999 8)。以10倍信噪比(S/N≥10)計算得喹啉和異喹啉的定量下限均為0.05 mg/kg。

2.4 回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

以不含目標(biāo)化合物的混紡織物為空白基質(zhì)，分別添加低(0.05 mg/L)、中(0.5 mg/L)、高(5.0 mg/L)3個濃度水平的喹啉和異喹啉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個濃度平行6次，在優(yōu)化條件下測定，計算回收率。結(jié)果顯示，喹啉和異喹啉在3個加標(biāo)濃度下的加標(biāo)回收率為82.0%～99.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%～3.8%，該方法完全滿足痕量分析的要求。

圖2 陽性樣品色譜圖

2.5 實際樣品檢測

采用本方法對87批紡織品中喹啉和異喹啉進行檢測,均未檢出喹啉和異喹啉。對自制陽性樣品進行測定，測得喹啉和異喹啉的含量分別為4.25 mg/kg和4.17 mg/kg。圖2為自制陽性樣品中喹啉和異喹啉的GC-MS色譜圖。

3 結(jié) 論

本文建立了紡織品中喹啉和異喹啉的GC-MS同時分析方法，可在8 min內(nèi)實現(xiàn)喹啉和異喹啉的有效分離以及準(zhǔn)確定性定量，方法的定量下限為0.05 mg/kg，遠低于目前標(biāo)準(zhǔn)方法中10 mg/kg的檢測要求，且方法操作簡便，分析時間短，回收率和精密度較好，能夠滿足實際樣品中喹啉和異喹啉化合物的測定要求。