頁(yè)巖釋氣過(guò)程中碳同位素的分餾特征

陶 成，翟常博，俞凌杰，申寶劍，王 杰，楊華敏

(1．中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2．頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

目前，鉆井現(xiàn)場(chǎng)頁(yè)巖巖心解吸氣量測(cè)定已成為反映頁(yè)巖含氣性的重要方法。測(cè)定解吸氣量的同時(shí)，間隔一定時(shí)間采用排水取氣法收集氣體樣品，開展氣體組分和同位素組成分析，進(jìn)一步獲得更多的氣體組分和同位素組成變化的信息，普遍發(fā)現(xiàn)解吸氣甲烷碳同位素δ13C1值隨解吸時(shí)間增加而逐漸增大[1-7]。四川盆地涪陵焦頁(yè)11-4井解吸氣甲烷碳同位素分析表明，最初解吸氣甲烷碳同位素平均值約為-30‰，然后逐漸變重，至解吸結(jié)束達(dá)到-5‰左右[5]。但是巖心從提鉆到井口通常需要數(shù)小時(shí)以上，期間巖心中氣體散失，無(wú)法獲取樣品，相應(yīng)缺乏該階段的同位素?cái)?shù)據(jù)。因此，頁(yè)巖巖心氣體釋放全過(guò)程中甲烷碳同位素的變化仍然無(wú)法知悉。為明確頁(yè)巖巖心氣體釋放全過(guò)程的同位素變化特征，自制巖心甲烷高壓飽和—解吸—同位素在線檢測(cè)裝置，開展頁(yè)巖釋氣過(guò)程同位素變化的正演模擬實(shí)驗(yàn)研究，以期為應(yīng)用同位素指標(biāo)示蹤頁(yè)巖氣開發(fā)狀態(tài)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

使用高純(99.999%)氦氣和高純(99.99%)甲烷氣體，采用高純(99.999%)CO2氣體(已知同位素比值δ13C為-20.31‰)作為工作參考?xì)?。?shí)驗(yàn)設(shè)備為Trace GC型氣相色譜儀(美國(guó)Thermo公司)；HP Plot Q型色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm，美國(guó)惠普公司)；色譜柱恒溫40 ℃，流速3.0 mL/min；Delta V Advantage穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)；電子轟擊(EI)離子源，電子能量100eV，發(fā)射電流1.5 mA，加速電壓3.0 kV。

充分考慮地層溫壓條件，設(shè)計(jì)全直徑高壓飽和巖心罐(內(nèi)徑11 cm，耐壓60 MPa)，溫度可加熱至150 ℃；并采用連續(xù)流技術(shù)構(gòu)建頁(yè)巖高壓飽和氣體解吸過(guò)程的同位素分餾實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)，能夠?qū)崟r(shí)在線進(jìn)行巖心解吸氣體同位素分析。該裝置包括：(1)飽和—解吸罐，外設(shè)加熱套，內(nèi)裝壓力計(jì)，并與高壓儲(chǔ)氣罐連接，用于對(duì)巖心進(jìn)行氣體高壓飽和，并對(duì)所述高壓飽和后的巖心進(jìn)行解吸；(2)色譜—同位素質(zhì)譜分析系統(tǒng)，用于實(shí)時(shí)監(jiān)控碳同位素變化；(3)內(nèi)設(shè)取樣管的六通閥，采集巖心解吸出的氣體，送入所述色譜—同位素質(zhì)譜分析系統(tǒng)；(4)系統(tǒng)沿氣體流通方向依次設(shè)有減壓閥和流量控制器。

工作原理是利用六通閥連接巖心解吸氣路和色譜—同位素質(zhì)譜分析氣路，通過(guò)六通閥轉(zhuǎn)換氣路，載氣氦氣將取樣管中采集的巖心解吸氣帶入色譜—同位素質(zhì)譜分析系統(tǒng)，測(cè)定其同位素比值。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 巖心樣品

采集四川盆地涪陵志留系龍馬溪組(地層溫度80 ℃)頁(yè)巖巖心樣品3.6 kg，有機(jī)碳含量4.99%，孔隙度4.95%，Langmuir體積3.23 m3/t，Langmuir壓力3.46 MPa。巖心置于烘箱脫氣去水，真空下干燥1 h；將干燥后的巖心密封于飽和—解吸罐。罐內(nèi)注入氦氣，使用氦檢漏儀檢測(cè)確認(rèn)無(wú)漏點(diǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

頁(yè)巖巖心樣品置于飽和—解吸罐中密封完好后，對(duì)其進(jìn)行抽真空；將高壓儲(chǔ)氣罐與飽和—解吸罐連通，對(duì)巖心進(jìn)行甲烷高壓飽和，至壓力計(jì)P2檢測(cè)飽和—解吸罐中的壓力不再變化。然后按照以下步驟開展頁(yè)心解吸氣釋放和同位素檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：(1)關(guān)閉高壓儲(chǔ)氣罐與飽和—解吸罐之間的閥門，開始解吸，解吸過(guò)程中，通過(guò)流量控制器控制甲烷的流速為50 mL/min，并實(shí)時(shí)記錄壓力變化和累計(jì)氣體流出量；(2)將六通閥置于取樣狀態(tài)，巖心解吸流出的甲烷流經(jīng)六通閥取樣管至放空口；(3)六通閥切換至送樣狀態(tài)，載氣氦氣依次流經(jīng)②、①、④和③，將取樣管中采集到的甲烷氣體送入色譜—同位素質(zhì)譜分析系統(tǒng)(圖1)，檢測(cè)其碳同位素比值δ13CCH4(采用VPDB標(biāo)準(zhǔn))。

從巖心解吸氣體采集到同位素檢測(cè)均在連續(xù)流模式下自動(dòng)進(jìn)行，由軟件按照時(shí)間序列依次設(shè)定，并與色譜—質(zhì)譜分析過(guò)程相匹配，實(shí)現(xiàn)了頁(yè)巖巖心氣體釋放過(guò)程的同位素質(zhì)譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲烷碳同位素實(shí)時(shí)監(jiān)控分析精度

設(shè)計(jì)兩次取樣時(shí)間間隔7 min，保障兩次同位素檢測(cè)之間能夠插入同位素工作參考?xì)膺M(jìn)行儀器校準(zhǔn)，也可以避免記憶效應(yīng)影響，從而滿足長(zhǎng)周期檢測(cè)的穩(wěn)定性要求。飽和—解吸罐在不裝巖心的情況下充注甲烷，檢測(cè)六通閥自動(dòng)采樣，從而連續(xù)檢測(cè)甲烷碳同位素比值方法的精確性。由表1可見，甲烷碳同位素連續(xù)檢測(cè)結(jié)果在(-41.97±0.05)‰范圍內(nèi)，遠(yuǎn)優(yōu)于±0.2‰的標(biāo)準(zhǔn)方法分析精度要求[8]。

表1 在線連續(xù)流甲烷碳同位素重復(fù)性檢測(cè)

Table 1 On-line continuous flow methane isotope repeatability measurement

序號(hào)信號(hào)強(qiáng)度44 mV信號(hào)強(qiáng)度45 mVδ13CCH4/‰序號(hào)信號(hào)強(qiáng)度44 mV信號(hào)強(qiáng)度45 mVδ13CCH4/‰120 04222 619-42.00719 94022 497-41.92220 05622 633-41.92819 91622 470-41.92319 99422 563-41.94919 95122 510-41.92419 77522 313-42.011020 00222 565-41.95519 73322 264-41.961119 75722 285-41.94619 88222 435-41.961220 00522 567-41.94

3.2 頁(yè)巖中甲烷釋放過(guò)程正演模擬實(shí)驗(yàn)

按照2.2所述實(shí)驗(yàn)流程，首先進(jìn)行巖心甲烷飽和，注入高壓甲烷氣體48 h后，初始?jí)毫Ψ€(wěn)定在21.3 MPa，此時(shí)甲烷氣體的賦存狀態(tài)分為游離態(tài)和吸附態(tài)。流量控制器控制出口流速為50 mL/min，每隔7 min采集流出甲烷氣體，自動(dòng)送入色譜—同位素檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。模擬實(shí)驗(yàn)耗時(shí)50 h，采集數(shù)據(jù)點(diǎn)428個(gè)，獲得頁(yè)巖巖心甲烷高壓飽和、氣體再解吸過(guò)程中同位素變化的規(guī)律曲線；同時(shí)統(tǒng)計(jì)得到甲烷累積釋放比例、罐體壓力隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，解吸過(guò)程中高壓階段解吸氣甲烷碳同位素值基本不變；當(dāng)壓力小于2 MPa時(shí)，解吸氣同位素值迅速下降，呈現(xiàn)“先變負(fù)，后又變正”的曲線形態(tài)，形成拐點(diǎn)，此時(shí)罐體壓力略高于大氣壓，之后同位素變重特征明顯，相對(duì)最低點(diǎn)正偏移幅度超過(guò)10‰。

圖2 頁(yè)巖巖心中甲烷解吸碳同位素分餾模擬實(shí)驗(yàn)

高壓下流出甲烷主要是游離氣，在達(dá)西滲流作用下，同位素分子以“粘滯”流動(dòng)傳質(zhì)為主，此時(shí)甲烷分子平均自由程小于孔徑，分子之間彼此頻繁碰撞，相互作用形成一個(gè)整體，同位素不發(fā)生分餾作用[9]。壓力持續(xù)降低，流出甲烷吸附氣所占比例逐漸增大，低壓下吸附氣脫附作用加強(qiáng)，伴隨流動(dòng)滑脫效應(yīng)發(fā)生，擴(kuò)散作用增加。此時(shí)甲烷分子運(yùn)動(dòng)受到擴(kuò)散—滲流—解吸附等共同作用的影響，12CCH4相對(duì)13CCH4具有更高的分子運(yùn)動(dòng)活性[10]，優(yōu)先從飽和—解吸罐流出，導(dǎo)致甲烷碳同位素比值出現(xiàn)負(fù)偏移，流出甲烷也逐漸以吸附氣為主。根據(jù)物質(zhì)守恒定律，罐體中逐漸相對(duì)富集13CCH4，流出甲烷碳同位素比值保持變輕態(tài)勢(shì)直至“拐點(diǎn)”出現(xiàn)，同位素比值開始逐漸變重。

受單一因素控制的瑞利分餾作用，其同位素變化規(guī)律是單調(diào)變重的[11]，而頁(yè)巖解吸氣的同位素變化規(guī)律呈現(xiàn)“先變輕，后變重”的特點(diǎn)。分析主要影響因素有2個(gè)方面：(1)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)主要為吸附態(tài)與游離態(tài)，二者分別處于不同賦存空間。吸附氣主要吸附于孔徑小于2 nm的微孔中，在介孔及大孔中則以游離氣賦存為主[12-13]。它們?cè)陧?yè)巖氣釋放過(guò)程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化和流動(dòng)機(jī)制也不盡相同，就如同2個(gè)端元，而解吸出來(lái)的氣體是2個(gè)端元的混合，造成同位素變化曲線區(qū)別于瑞利同位素分餾方程。(2)隨壓力降低，頁(yè)巖基質(zhì)中氣體流動(dòng)的滑脫效應(yīng)增強(qiáng)，表面擴(kuò)散作用增強(qiáng)；不同壓力階段同位素分餾作用變化顯著，也是影響頁(yè)巖解吸過(guò)程中甲烷氣體同位素變化趨勢(shì)的重要因素。因此，若能分別對(duì)頁(yè)巖游離氣和吸附氣流動(dòng)過(guò)程中同位素的分餾進(jìn)行模型量化，通過(guò)兩端元的同位素混合公式，描述吸附氣與游離氣混合比例動(dòng)態(tài)演化與同位素變化趨勢(shì)的相關(guān)性，可能會(huì)進(jìn)一步拓展同位素指標(biāo)在頁(yè)巖氣開發(fā)示蹤方面的應(yīng)用。

4 結(jié)論

(1)將全直徑巖心高壓飽和—解吸裝置接入色譜—同位素質(zhì)譜系統(tǒng)，建立連續(xù)流下甲烷碳同位素實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分析方法。分析精度遠(yuǎn)優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)過(guò)程自動(dòng)化控制，可滿足長(zhǎng)周期檢測(cè)的需求。

(2)開展頁(yè)巖巖心甲烷高壓飽和、氣體再解吸過(guò)程的同位素分餾正演模擬實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)解吸氣甲烷碳同位素呈現(xiàn)先期穩(wěn)定、后期變輕、然后逐漸變重的變化規(guī)律；曲線形態(tài)存在同位素變化突變點(diǎn)和拐點(diǎn)。

(3)頁(yè)巖氣體解吸過(guò)程中同位素的變化規(guī)律，主要受吸附氣與游離氣的兩端元混合和不同壓力階段下同位素分餾作用差異性的影響。