為中國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展掃清道路：有機揮發(fā)性化合物排放高效控制催化劑

Greg Cullen（科萊恩集團 美國馬薩諸塞州尼達姆）

Thomas Cotter（科萊恩集團 德國慕尼黑）

中國化學(xué)工業(yè)在過去30年里取得了令人震驚的快速發(fā)展。20世紀(jì)70年代后期的經(jīng)濟和政治改革推動中國轉(zhuǎn)型成為化學(xué)品和材料生產(chǎn)大國，近幾年更是成為了創(chuàng)新大國。這些成果源自中國的不懈努力和大規(guī)模投資，促使中國成為了石化領(lǐng)域的全球領(lǐng)軍者，誕生了全球最大的煉油、天然氣和石油化工集團——中國石化（Sinopec）等一批引以為傲的國有企業(yè)。石油化工與中國經(jīng)濟保持同步發(fā)展，這也是中國政府在世界舞臺上展示中國實力的必要戰(zhàn)略基礎(chǔ)。

然而，實現(xiàn)這樣的經(jīng)濟奇跡需要付出一定的代價。多年來，籠罩在霧霾中的城市，戴著口罩匆忙穿梭于城市的居民，這些場景在媒體上屢見不鮮。到2008年北京奧運會前夕，國家和地方政府開始關(guān)注這些現(xiàn)象，并采取措施改善城市空氣質(zhì)量。

盡管受到全球金融危機的影響，化工企業(yè)在過去10年里仍取得大幅增長，而環(huán)境污染問題也持續(xù)惡化。這種令人擔(dān)憂的趨勢在2013年到達頂峰，一些媒體記者甚至用“空氣末日”（airpocalypse）一詞來形容中國危急的環(huán)境狀態(tài)。當(dāng)時，中國當(dāng)局已經(jīng)采取協(xié)同努力，對化學(xué)品生產(chǎn)廠商實行了嚴(yán)格的排放限制，以期解決這一問題?？傮w來看，這些變革在解決環(huán)境污染問題方面取得了成效。但是，環(huán)境發(fā)展的趨勢表明，中國還需要付出更多努力來消除化工行業(yè)產(chǎn)能過剩帶來的不良影響。據(jù)估計，自2016年以來，工業(yè)部門的增長再次減緩甚至是逆轉(zhuǎn)了前幾年取得的積極減排趨勢。

PM2.5水平高于世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)

空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）是衡量城市空氣污染狀況的重要指數(shù)，可通過計算主要污染物的濃度數(shù)值得出。這些數(shù)值根據(jù)每種污染物產(chǎn)生的健康影響進行衡量。PM2.5是指直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，考慮到PM2.5的相對重要性及其對可見霧霾的影響，通常使用PM2.5來表示整體的空氣污染程度。環(huán)境部門和企業(yè)出具的空氣質(zhì)量報告通常會引用PM2.5質(zhì)量濃度。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部（MEE）的計算結(jié)果，2017年中國城市PM2.5的平均質(zhì)量濃度為43 μg/m3，是世界衛(wèi)生組織（WTO）提出的 10 μg/m3標(biāo)準(zhǔn)的4倍多。北京官方測量數(shù)據(jù)顯示，首都北京在2017年的PM2.5平均質(zhì)量濃度為58 μg/m3。在將PM2.5和家用固體燃料污染等因素考慮在內(nèi)之后，耶魯大學(xué)計算得出了2018年全球環(huán)境績效指數(shù)（EPI），中國在180個國家中排名第177位。

微細(xì)顆粒物污染危害極大，因為它們?nèi)菀壮练e在肺部而被生物利用。重金屬或有機致癌物等相關(guān)有毒物質(zhì)可以通過這一途徑輕易進入血液中。微細(xì)顆粒物污染對人民的整體健康和福祉產(chǎn)生了真實的影響。伯克利地球組織（Berkeley Earth）估計，2015年中國 160萬死亡人口的死因之一是空氣污染。在過去10年里，研究人員付出了巨大的努力，去了解微細(xì)顆粒物污染對健康的影響及其形成機制、污染源、地理分布和季節(jié)變化。

PM2.5等微細(xì)顆粒物污染主要有兩大來源：一個是從發(fā)電廠、機動車、飛機、居民燃燒木材、森林火災(zāi)、農(nóng)業(yè)焚燒等各種源頭直接產(chǎn)生，這也是PM2.5的主要來源；另一個鮮為人知的途徑是通過大氣中的揮發(fā)性有機化合物（VOC）的成核和化學(xué)降解而形成的二次有機氣溶膠（SOA），這一不為人熟知的源頭是微粒形成的重要原因，也是影響公眾健康的主要原因。

石化加工需求持續(xù)增長

石化產(chǎn)品逐漸成為全球石油需求的最大驅(qū)動力，預(yù)計到2030年，其需求增長將超過公路運輸、航空和航運；到2050年，其增長將達到行業(yè)增長的一半；預(yù)計在未來10年內(nèi)，將額外消耗560億m3天然氣。

隨著中國石化行業(yè)致力于實現(xiàn)自給自足，其加工能力不斷提高。長期以來，中國石化行業(yè)一直希望減少對外國的依賴，有證據(jù)表明，這一愿望已經(jīng)實現(xiàn)。中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會（CPCIF）公布的數(shù)據(jù)顯示，2017年中國石化行業(yè)取得了優(yōu)異的成績，收入增長至2.27萬億美元，利潤增長了30%至1300億美元。

幾家公司已經(jīng)宣布，計劃在中國南部沿海地區(qū)建立全資綜合性石化企業(yè)。但石化行業(yè)的增長將以犧牲環(huán)境為代價，與減少地區(qū)污染和改善空氣質(zhì)量的計劃背道而馳。

更加嚴(yán)格的排放監(jiān)管

石化工廠排放的工業(yè)廢氣以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品含有對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)。這些氣體和副產(chǎn)品主要包括VOC、碳?xì)浠衔铮℉C）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、氨、金屬氫化物和有機鹵化物等。此外，大多數(shù)石油化工過程與二氧化碳（CO2）、甲烷和一氧化二氮（N2O）等溫室氣體的形成密切相關(guān)。

為滿足石化行業(yè)不斷發(fā)展的需求，越來越多的加工廠在中國及世界各地涌現(xiàn)，環(huán)保部門必須密切監(jiān)控VOC的狀況。在工業(yè)過程中排放的VOC不僅對人類健康構(gòu)成潛在危害，還可能對經(jīng)營者帶來經(jīng)濟損失。

最常見的VOC包括鹵代化合物、醛類、醇類、酮類、芳香化合物和醚類。這些污染物來自儲罐的排氣和裝載操作損耗（比如打開容器頂部或排氣孔），或是來自管道、閥門、法蘭和其他設(shè)備的泄漏。VOC也可以是燃燒或催化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，比如在化學(xué)品生產(chǎn)或轉(zhuǎn)化過程中排放的廢氣。

為中國創(chuàng)造更加清潔的未來

中國的“十三五”規(guī)劃重點關(guān)注減少溫室氣體排放和一系列旨在解決空氣和水污染的遠(yuǎn)大目標(biāo)。中國政府首次承諾將大幅度降低PM2.5的數(shù)值，在2015年的基礎(chǔ)上減少25%。此外，還引入了全新的環(huán)境評估方法，并且已經(jīng)取得了顯著成效。

這些措施建立在2015年頒布的GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等一系列影響煉油、化工和石化行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)之上。這些標(biāo)準(zhǔn)由中國環(huán)境保護部頒布，規(guī)定了水和空氣污染的排放限制，以及石油煉制、石化加工和生產(chǎn)設(shè)施的監(jiān)督管理要求。中國環(huán)境保護部要求中國各地區(qū)（根據(jù)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保、經(jīng)濟和技術(shù)條件）盡快實施這一標(biāo)準(zhǔn)，在2018年7月截止日期之前，所有受該標(biāo)準(zhǔn)管轄的工廠都必須予以遵守。

GB 31570—2015法規(guī)不僅適用于石油煉制生產(chǎn)設(shè)施的廢氣和廢水排放管理，也適用于原油和精煉產(chǎn)品儲存、輸油過程以及工廠建設(shè)項目。

減少VOC排放的催化劑解決方案

目前有許多技術(shù)可用于減少或消除廢氣流中的溶劑排放，包括銷毀、回收和再利用，具體取決于回收價值和技術(shù)限制。

工藝和設(shè)備改造是減少排放的重要手段，通常也被稱為初級減排措施，具體包括：

（1）從一開始就替換原材料以減少VOC的排放；

（2）修改或調(diào)整操作條件以最大程度減少VOC的形成；

（3）調(diào)適設(shè)備以防止VOC釋放到環(huán)境中。

雖然工藝改造可以產(chǎn)生效果，但通常會受到操作和經(jīng)濟因素的限制而不被允許進行。

除了上述初級減排措施外，更具成本效益的控制排放的做法是采用二級減排措施。在大多數(shù)情況下，二級減排措施包括在工廠內(nèi)新增廢氣處理設(shè)施，以及采用一系列技術(shù)手段，如熱解、熱催化、吸附或洗氣法。

熱解技術(shù)包括直接熱氧化和蓄熱式熱氧化（RTO），由此產(chǎn)生的燃燒熱量被循環(huán)利用，以降低自熱操作溫度。同樣地，催化減排系統(tǒng)也可以采用直流或蓄熱式模式?？扇紳舛戎蹈叩膹U氣通常采用熱解方法處理。高濃度VOC可通過此類系統(tǒng)進行有效管理，但往往會占據(jù)較大的空間，因此投入成本更高。由于反應(yīng)溫度非常高，基于安全考慮，也可能會被禁止安裝。

自熱操作所需的熱量輸入要求在氧化劑中添加額外的燃料，由此也增加了操作成本?，F(xiàn)在，許多工廠通過產(chǎn)品回收和加工管理來提高設(shè)計效率，降低排放濃度。在這種情況下，或者當(dāng)存在更多高溫下不易氧化的一氧化碳等持續(xù)性污染物時，為了以最佳擁有成本實現(xiàn)合規(guī)，優(yōu)先之選是使用催化劑。

催化氧化法可有效去除VOC

工業(yè)企業(yè)及其合作伙伴可利用科萊恩專有的VOC催化劑（科萊恩EnviCat VOC催化劑）去除VOC。該系列專業(yè)催化劑可去除VOC、碳?xì)浠衔铩⒁谎趸?、氮氧化物、一氧化二氮、氨、金屬氫化物和有機鹵化物等各種氣體和制造過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品。

與蓄熱式熱氧化法相比，催化氧化法可降低高達40%的能耗。經(jīng)過幾十年的經(jīng)驗積累以及與客戶的密切合作，科萊恩開發(fā)了這些專有催化劑產(chǎn)品，其中的許多專業(yè)產(chǎn)品都可以用來管理那些極具挑戰(zhàn)性、但必須進行選擇性轉(zhuǎn)化的廢氣化合物和污染物。VOC催化劑適用于眾多行業(yè)，如化學(xué)制造和加工、食品和飲料、印刷和能源生產(chǎn)等（見圖 1）。

圖1 使用催化劑時，VOC、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫉牡湫娃D(zhuǎn)化率

與熱氧化劑相比，催化劑具有高達99%以上的轉(zhuǎn)化率，而且可以在400°C的溫度下操作。這減少了燃料消耗和設(shè)備壓力，為生產(chǎn)商帶來了顯著的經(jīng)濟、操作和安全優(yōu)勢。在商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，已證實催化劑具有長達十年的使用壽命。得益于催化劑系列產(chǎn)品的適應(yīng)性設(shè)計及其先進的制造能力，VOC催化劑解決方案可根據(jù)操作人員的工藝要求進行定制，以確保最佳效益。這種靈活性也表明VOC催化劑具備滿足當(dāng)前和未來排放標(biāo)準(zhǔn)的潛力。

自20世紀(jì)80年代初第一批環(huán)境法規(guī)在歐洲和北美地區(qū)生效以來，人們就開始研發(fā)催化劑來清潔廢氣。如今，中國和世界各地的碳?xì)浠衔锛庸S等生產(chǎn)設(shè)施都受益于這些催化劑的高轉(zhuǎn)化率和低成本。這些碳?xì)浠衔锛庸S主要生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA）、橡膠產(chǎn)品或通過丙烷脫氫（PDH）裝置生產(chǎn)專用丙烷。其中，PTA是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的前驅(qū)體。

此類催化劑由鉑族金屬（PGM）或低成本的基本金屬制成，這些金屬被浸漬在由整體“蜂窩狀”基板支撐的高級陶瓷涂層中。這些基板以陶瓷或不銹鋼箔為基礎(chǔ)，具有許多小的平行通道，每平方英寸（約6.45 cm2）可達400個通道（見圖2和圖3）。這樣的結(jié)構(gòu)為廢氣提供了較大的催化接觸面積，提高了催化劑的效率。這些裝置被嵌在集成于廢氣處理設(shè)施的不銹鋼外殼里。

圖2 涂在陶瓷基板上的VOC催化劑

圖3 涂在金屬蜂窩基板上的VOC催化劑

聚焦一氧化二氮（N2O）

N2O是危害最大的溫室氣體之一，其導(dǎo)致全球變暖的潛能約為CO2的300倍。盡管中國現(xiàn)在主要專注于治理VOC排放，但在未來，N2O肯定會受到監(jiān)管部門的密切關(guān)注。由于硝酸和化肥產(chǎn)量的增加，中國的工業(yè)N2O排放量在過去的10年里增加了兩倍多，達到了5萬t/a。人們相信，隨著時間的推移，僅通過解決硝酸和己二酸的生產(chǎn)問題，就可以減少80%以上的N2O排放物。

全球超過25家硝酸生產(chǎn)廠都安裝了專有的N2O減排催化劑（科萊恩EnviCat N2O減排催化劑）。安裝后的催化劑設(shè)備每年可減少約1500萬t的N2O排放量?；诳迫R恩實驗室和客戶工廠的數(shù)據(jù)，圖4展示了不同溫度下使用專有N2O-S催化劑后的N2O轉(zhuǎn)化情況。

總結(jié)

圖4 不同溫度下使用N2O-S催化劑后的N2O轉(zhuǎn)化率

盡管政府作出了巨大的努力，化工行業(yè)也提供了支持和合作，但中國仍然面臨著影響公民健康的重大環(huán)境挑戰(zhàn)。即使中國政府付出了巨大的努力，制定了法規(guī)，對VOC、二氧化碳和氮氧化物實施了更加嚴(yán)格的排放限制，但大型燃燒工業(yè)的排放量仍然至少占總排放量的40%。

為了解決這一日益嚴(yán)重的問題,催化氧化已被認(rèn)定為是減少VOC排放的極富成效的方法之一。專有VOC催化劑解決方案已在中國的多個大型燃燒和精煉廠應(yīng)用實施，尤其是在北京、上海和廣州等重要城市。