水泥水化熱測試方法的分析

（武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430080）

0 前言

水泥在水化過程中會發(fā)生一系列的物理化學反應，生成大量熱量。產(chǎn)生的熱量聚集在混凝土內(nèi)部難以散失，使混凝土結構內(nèi)部溫升可達到50-60℃，與混凝土的體表溫度相差較大，造成內(nèi)外溫度應力的產(chǎn)生，從而導致混凝土裂縫的產(chǎn)生。因此，對于大體積混凝土工程（大壩、橋梁），水泥水化熱數(shù)據(jù)是十分重要的性能指標，如何準確有效的測定水化熱數(shù)據(jù)是至關重要的。

目前，水泥水化熱的測試方法主要有三種：直接法（蓄熱法）、溶解熱法和熱導式等溫量熱儀測試法，其中熱導式等溫量熱儀測試法包括TAM AIR八通道微量熱儀測試法和C80 微量熱儀測試法。本文就以上三種測試方法的檢測原理，優(yōu)缺點進行了分析與總結，以期為實際工程應用檢測提供指導。

1 水化熱測試方法

1.1 直接測定法

目前我國大多數(shù)單位仍然采用直接法來測定水泥的水化熱，其原理是：在熱量計周圍溫度不變的條件下，直接測定熱量計內(nèi)水泥膠砂溫度變化，計算熱量計內(nèi)積蓄和散失熱量的總和，從而求得水泥水化熱，其裝置如圖1所示。

圖1 直接法測水化熱裝置

直接測試法操作簡單、無化學試劑參與，利用計算機和溫度傳感器每間隔1min 及時采集并記錄熱量計中水泥膠砂的溫度值，采集數(shù)據(jù)多，在時間-溫度曲線中能直觀地獲取溫峰值，以及達到溫峰值所需的時間。但在測試過程中也存在一些缺點：（1）前期準備操作復雜，不同操作人員對試驗結果影響較大，試驗誤差易超過±10J/g；（2）熱量計容量和熱量計散熱常數(shù)在標定過程中，其計算方法存在誤差，且在標定過程中平行組的誤差較大，導致結果不準確；（3）測試時間從7min 開始，7min 前的熱量沒有計算在內(nèi)；（4）儀器自身還有一定的不足，例如溫度傳感器并不能很好地固定于軟木活塞中，使其在軟木活塞的長度為120mm；恒溫槽上面的水溫并沒有達到實驗所要求的20℃；溫度計的精確度為0.1℃，對于3d 后的水泥水化溫度變化較小的情況難以監(jiān)測，不適合長齡期的水化熱測試。

1.2 溶解熱法

世界上美、英、日等許多發(fā)達國家都采用溶解熱法來測定水泥的水化熱，其原理是依據(jù)熱化學蓋斯定律，化學反應的熱效應只與體系的初態(tài)和終態(tài)相關，而與反應的途徑無關。它是在熱量計周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標準酸溶液中溶解，測得溶解熱之差，即為該水泥在該齡期內(nèi)所放出的水化熱，其裝置如圖2所示。

圖2 溶解法測水化熱裝置

該方法適用于硅酸鹽水泥、普通水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中熱水泥及低熱礦渣水泥任何水化齡期的水化熱測定。與直接法相比，溶解熱法測定過程耗時短，實驗誤差小。缺點是：（1）不適合水泥24h 內(nèi)的水化熱測定，因為此時水泥水化不完全，含有的自由水較多，試驗時水泥磨細后由于潮濕而結團，容易黏附在試驗儀器上，從而導致試驗結果失真；（2）只能計算水泥水化過程中某一齡期的水化熱值，較難確切的知道水泥在水化過程中達到最高溫度時所發(fā)生的時間段；（3）操作過程需要注意諸多細節(jié)，酸液攪拌棒的位置、轉(zhuǎn)速；保溫水槽的溫度是否一致；貝式溫度計尾部的蠟容易脫落，再次涂蠟后必須進行重新標定；所用化學試劑的存放；測量過程中加樣速度在2min 內(nèi)緩慢而均勻，過快會導致早期溶解熱過高；（4）對于摻混合材的水泥，由于部分混合材不能完全溶解，影響試驗結果的穩(wěn)定性。

1.3 熱導式等溫量熱儀測試法——水泥凈漿

與傳統(tǒng)測試水泥水化熱方法相比，等溫量熱法具有諸多優(yōu)勢，日益受到青睞。量熱儀主要有絕熱式量熱儀、差示掃描量熱儀和熱導式等溫量熱儀，其中熱導式等溫量熱法在恒定溫度下可以測量與反應速率成正比的瞬時反應熱功率，因此常用于表征水泥漿體的水化過程。常用的熱導式等溫量熱儀有：（1）瑞典 Thermometric AB 公司生產(chǎn)的TAM Air 等溫量熱儀，主要由控溫系統(tǒng)和測量系統(tǒng)組成；（2）法國塞塔拉姆（SETARAM）公司生產(chǎn)的一種CALVET 熱導式量熱儀，即C80 微量熱儀，主要由隔熱層、溫度控制、均熱量熱塊組件、樣品池、卡爾維（CALVET）導熱探測器組成。

1.3.1 TAM Air 等溫量熱儀

TAM Air 等溫量熱儀使用溫度范圍5-90°C，通過一個高級的調(diào)節(jié)系統(tǒng)來確保溫度的穩(wěn)定性，恒溫槽的高精確性和穩(wěn)定性使得量熱計可以進行連續(xù)長時間（幾個星期）的熱流測量。TAM Air 等溫量熱儀有三通道和八通道兩種型號，兩者均采用雙式量熱計（樣品池及參比池），八通道等溫量熱儀適用于測量均質(zhì)漿狀樣品，可獨立且同步測量八個樣品，最大體積可達到20ml，其裝置如圖3所示；三通道等溫量熱儀用于測量異質(zhì)性較高的混凝土樣品，可獨立且同步測量三個樣品，最大體積可達到125ml。

圖3 TAM Air 八通道等溫量熱儀

TAM Air 等溫量熱儀的測量原理為置于安瓿瓶中的樣品在反應過程中只要產(chǎn)生熱量或是消耗熱量，與安瓿瓶和散熱片接觸的熱流傳感器就會產(chǎn)生一個溫度梯度，形成電壓，此電壓值與傳感器中的熱流的速率成正比，量熱計連續(xù)測量，經(jīng)放大后輸出，計算機實時采集記錄信號。如果樣品的反應終止，被測系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相同，不在有熱流產(chǎn)生，此時電壓為零。另外，每一個樣品都有一個置于平行式熱流傳感器上的參比樣，在監(jiān)控熱流的過程中，傳入儀器的任何溫度波動都將對樣品傳感器和參比傳感器產(chǎn)生同等影響，使測量誤差大大降低。

與直接法和溶解熱法相比，TAM Air 等溫量熱測試法具有以下優(yōu)勢：（1）測試溫度范圍大，可以測試不同溫度下的水化熱，為不同環(huán)境的施工提供數(shù)據(jù)支持；（2）適用大規(guī)模試驗，能獨立且同步測量多個樣品的水化熱值；（3）除水泥漿體外，還可以測量混凝土或砂漿，從而得出材料間是否具有較好的相容性；（4）樣品處理簡單，完成一個樣品的制作僅需10min 左右，人為誤差因素較少，測試的誤差可以控制在±2J/g；（5）TAM Air 測試法可以完整地表征水泥水化的全部過程，并且可以直接提供水泥水化的放熱速率曲線和累積放熱量曲線。

TAM Air 等溫量熱測試法在測試過程中也存在一些不足，只適用于測試14d 內(nèi)水泥的水化熱，因為TAM Air 測試法主要是測量水化樣品與參比樣之間的熱流瞬時值，即水化放熱速率是影響該種測試方法準確性的重要因素，當14d 后水化放熱速率較慢，單位時間釋放的水化熱很小，使得儀器本身允許的熱漂移值偏大，不能滿足試驗精度的要求。

1.3.2 C80 微量熱儀

C80 微量熱儀是法國塞塔拉姆（Setaram）公司研發(fā)的新一代卡爾維式量熱儀，測試原理與TAM Air 類似。C80 微量熱儀的基本構造如圖4所示，待測樣品及參比物置于由幾百至幾千對熱電偶串聯(lián)組成的環(huán)繞型（熱電偶堆）檢測器中，參比物用于減弱樣品池及外部環(huán)境對熱效應的干擾。樣品在實驗過程中所產(chǎn)生的總熱量有95%～99%以上被檢測出來，總熱電勢正比于熱功率，而與內(nèi)外溫度分布及熱源（包括樣品本身）的形式無關。

圖4 C80微量熱儀基本構造

C80微量熱測試方法的特點：（1）測試的溫度范圍較寬，室溫到300℃，恒溫性能較好，優(yōu)于0.001℃；（2）檢測靈敏度高，由10μV到10mV，瞬時探測極限為1mJ；（3）測量可以多次進行，具有較好的穩(wěn)定性和重復性；（4）測試過程中水量的多少是一個至關重要的因素，因為水量的過高或過低均使水化熱值降低，水量過多會吸收熱量使總熱量降低，水量過少，攪拌難以進行以及樣品水化不完全，因此在試驗過程中一般將水灰比為1:1。

1.4 量熱法——混凝土水化熱

上述方法都是用于測量水泥凈漿或砂漿水化熱的方法，關于混凝土的水化熱較少，只能根據(jù)已知配合比和骨料的熱性能以及對混凝土水化熱進行估算，但由于骨料的吸熱緩沖作用和材料之間的相容性，使結果會有很大誤差。

混凝土的水化熱測量方法主要有絕熱法和半絕熱法。

1.4.1 絕熱法

根據(jù)控制試樣環(huán)境溫度的方法，絕熱法主要有：（1）利用加熱的水套包裹試樣；（2）加熱環(huán)繞試樣的空氣；（3）加熱放置試樣的容器，使試樣在水化過程中與外界介質(zhì)無熱交換。

利用加熱的水套包裹試樣，日本的Sumitomo水泥公司研發(fā)和生產(chǎn)的絕熱量熱計，測得的溫升與大體積混凝土的一致性非常好；意大利米蘭ENELspa公司提供的絕熱量熱計與日本產(chǎn)品類似，不同在于容器與保溫水套之間有一個輕質(zhì)保溫層，使用熱敏電阻測量溫度，當用相同混凝土拌合物進行多次試驗時，測量7d絕熱溫升的重復性結果低于2.5%。

Bamforth使用標準的實驗室加熱爐控制絕熱介質(zhì)空氣溫度，當測量完全水化的混凝土試件，加熱至80℃的熱損失為0.08℃/h；瑞典的Emborg開發(fā)的裝置精確度更高，70℃時最大溫度損失為0.008℃/h。

對于加熱放置試樣容器的量熱計與加熱空氣介質(zhì)量熱計區(qū)別在于：前者在加熱放置試樣容器的同時也要加熱空氣。法國水硬性膠凝材料研究所研制的該量熱計中間為一個圓柱狀桶容器，外面環(huán)繞電加熱線圈，加熱到60℃的熱損失在0.008℃/h-0.013℃/h之間。

1.4.2 半絕熱量熱計

半絕熱量熱計主要是依靠某種方式隔熱，減少熱量從混凝土試樣上損失的速率，不使用外加熱源提高儀器的絕熱效率。隔熱的方式主要有兩種：保溫瓶、使用一層聚苯乙烯或等效保溫材料。

法國水泥水化熱的實驗標準采用的Langavant測試就是利用保溫瓶進行隔熱，測試過程中記錄試樣的溫度，并與放置在另一個參考量熱計中的惰性試件（3個月以上齡期試件）的溫度作比較。已知系統(tǒng)熱容量，以及試樣與參考試件間的溫度差，即可計算混凝土的水化熱。

2 結論

本文涉及水泥和混凝土水化熱不同測試方法的綜述，對于水泥水化熱測試的三種方法中，每種方法都有自身的優(yōu)點與不足，三種方法中測試誤差由小到大為：量熱法＞溶解法＞直接法，但在測試過程中，溶解熱法不適用于24h 內(nèi)的水化熱測定，直接法和TAM Air 量熱法不適用于后期的水化熱測試，但TAM Air 量熱法操作簡單，數(shù)據(jù)全面，重復性好，能單獨且同步多個測試樣品。

對于混凝土水化熱的測試的絕熱法和半絕熱法，雖然不能真實反應混凝土結構狀態(tài)，但能給科研工作者和工程技術人員提供一定的數(shù)據(jù)參考，在實際工程應用中具有切實可行的指導意義。