烷基化廢酸處理技術(shù)

李睿

摘 ? ? ?要： 簡要介紹了目前烷基化油生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展前景。對硫酸法烷基化廢酸處理的幾種工藝路線進行分析和比較。結(jié)合目前油品升級的趨勢及環(huán)保要求，在今后的一段時間內(nèi)，烷基化廢酸的處理方法仍以廢酸再生為主。研究方向主要是降低焚燒裂解法的再生成本。

關(guān) ?鍵 ?詞：烷基化;廢酸處理;廢酸再生;濃硫酸;稀硫酸

中圖分類號：TE624.4+8 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0402-05

Abstract： ?The current development prospects of alkylated oils were briefly introduced.Several treatment methods for alkylated spent acid were analyzed and compared. In combination with the current trend of oil upgrading and environmental protection requirenments， the treatment of alkylation waste acid will still be based on waste acid regeneration. The research direction is mainly to reduce the regeneration cost of the incineration cracking method.

Key words： ?alkylation; waste acid treatment; waste acid regeneration; concentrated sulfuric acid; dilute sulfuric acid

隨著環(huán)境壓力的不斷加大，2016年末國家有關(guān)機關(guān)部門發(fā)布并實施了車用汽油新標準。并明確表明自2019年起，在全國范圍內(nèi)分階段實施國Ⅵ汽油標準[1]。與目前的國Ⅴ標準相比，國Ⅵ標準下汽油中的有害雜質(zhì)，如：苯、芳烴、烯烴的含量都將繼續(xù)下降。目前國內(nèi)市場上流通的汽油調(diào)和組分包括有MTBE、輕石腦油、催化汽油、烷基化汽油和重整汽油等。

通過表1可以看出MTBE和烷基化汽油基本不含苯、芳烴和烯烴，辛烷值也相對較高。

相對而言更適合用于國Ⅵ標準汽油的調(diào)和組分。但是由于MTBE自身的特性，早在2003年初美國加利福尼亞州空氣資源委員會就規(guī)定禁止加州新配方汽油中使用MTBE作為調(diào)和組分。因此，在選擇國Ⅵ標準汽油的調(diào)和組分時應(yīng)加大烷基化汽油的比例。據(jù)預(yù)計全面實施國Ⅵ標準的2019年，我國汽油消費量約為14 460萬t[2]。為了滿足國家2019年的汽油需求量，參照美國的烷基化汽油調(diào)和比例計算，2019年國內(nèi)烷基化汽油的需求量將在2 000萬t左右[2]。

中國石油和中國石化兩家央企的汽油產(chǎn)能占全國汽油產(chǎn)能的七成以上。出于對自家煉廠經(jīng)濟效益及其他方面的考慮，中石油和中石化在汽油調(diào)和工藝上仍然以FCC汽油為主要成分。這就需要在汽油池中兌入足夠的烷基化油以保證汽油產(chǎn)品的質(zhì)量。目前兩家企業(yè)現(xiàn)有的烷基化汽油產(chǎn)量無法滿足其煉廠對于國Ⅵ標準汽油調(diào)和組分系統(tǒng)內(nèi)自身供應(yīng)。因此在國Ⅵ標準下“兩桶油”以及其他成品油廠商均會采取措施來保障國Ⅵ標準下烷基化汽油調(diào)和組分的供應(yīng)。

目前世界主流的烷基化油生產(chǎn)技術(shù)路線是硫酸烷基化法。在硫酸烷基化裝置中，C4烯烴和異丁烷在濃硫酸條件下進行烷基化過程生成烷基化汽油。反應(yīng)的溫度通常在10 ℃以下進行[3]，反應(yīng)器必須有獨特的混合攪拌裝置或者特殊靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件，以使硫酸和烷基化反應(yīng)原料充分混合均勻，提供充足的反應(yīng)界面面積。經(jīng)過多年的發(fā)展硫酸法烷基化技術(shù)成熟可靠，經(jīng)濟效益在各烷基化技術(shù)中較為優(yōu)秀。

目前制約硫酸烷基化裝置穩(wěn)定運行的是主要是烷基化廢酸的處理。烷基化廢酸是一種黑褐色或褐色的黏稠液體[4]，具有特殊的刺激性氣味。烷基化廢酸中含有多碳烯烴、二烯烴、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等雜質(zhì)，含量大約在10%～15%[5]。若不經(jīng)處理直接排放會對廠區(qū)周邊的環(huán)境造成巨大的破壞，因此對于廢酸的處理就顯得格外重要（圖1）。

1 ?廢酸制白炭黑和防銹劑

將烷基化廢酸用水稀釋并靜置分離為聚合油及稀硫酸，并向稀硫酸中混入硅酸鈉溶液進行中和反應(yīng)。之后從硫酸鈉溶液中析出二氧化硅水合物，經(jīng)后續(xù)處理操作得到白炭黑產(chǎn)物。而分離處的聚合油則經(jīng)過水洗、皂化及分離過濾等操作后制取石油防銹劑[6]。

此工藝對廢酸處理的程度較深，利用率較高。工藝介質(zhì)相對緩和僅有稀釋分離處的稀硫酸具有強腐蝕性，需要特殊抗腐蝕設(shè)備，其他工藝介質(zhì)性質(zhì)和操作條件均較為溫和。但是目前白炭黑和石油防銹劑的市場較小，且該技術(shù)工藝流程較復(fù)雜，需要較多的操作設(shè)備。因此，出于對經(jīng)濟效益的考慮，該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用并不多見（圖2）。

2 ?廢酸制化肥和防銹劑

將烷基化廢酸用水進行稀釋分離，分離出油相和酸相。將分離得到的稀硫酸用活性炭進行脫色除臭處理，之后混入氨水形成硫酸銨溶液。

再經(jīng)蒸發(fā)、離心、干燥等后續(xù)操作制取硫酸銨晶體用以做化肥生產(chǎn)的原材料。還可以將處理后的稀硫酸同磷礦粉反應(yīng)制取磷肥原料[7]。而分離得到的聚合油則用于生產(chǎn)防銹劑（圖3）。

由于方案中需要對硫酸進行脫色除臭處理，需要用到大量的活性炭。這就需要考慮活性炭的使用和再生成本以及后續(xù)的廢炭處理問題。而且使用烷基化廢酸時深度反應(yīng)不充分，制得的硫酸銨和硫酸磷等化肥肥效低。并且廢酸中殘留的一些有機物會隨著參入到化肥產(chǎn)品中。使用此類化肥產(chǎn)品不但會污染土地。更嚴重的是，這些有毒有害的有機物會隨著農(nóng)作物流向人類的餐桌，危害人類的身體健康。因此在一些國家和地區(qū)已經(jīng)開始明令禁止使用該技術(shù)制取的化肥原料在市面上交易。

3 ?廢酸脫色除臭制稀硫酸

將烷基化廢酸用水稀釋后進行沉降操作，分離出稀硫酸和聚合油。分離出的稀硫酸用活性炭進行脫色精制，經(jīng)過濾后得到干凈的稀硫酸。過濾出的活性炭經(jīng)活性炭再生系統(tǒng)再生后得到活性炭粉末，重新對稀硫酸進行脫色精制（圖4）。

由于產(chǎn)物為稀硫酸，普通材料無法應(yīng)對其造成的腐蝕。因此大部分設(shè)備和管線需要特殊防腐蝕材料，設(shè)備費用較高。使用活性炭對稀硫酸進行處理需要消耗大量活性炭?；钚蕴康氖褂煤驮偕杀疽约昂罄m(xù)廢炭處理問題使得此方案經(jīng)濟性差。而且該套技術(shù)還會排出大量的廢水廢氣。因此，出于環(huán)保成本和建設(shè)成本的考慮，并不推薦使用此技術(shù)對烷基化廢酸進行處理。

4 ?廢酸再生制工業(yè)濃硫酸

以上幾種烷基化廢酸的處理路線各有特點，但是均有自身的局限性，僅在特定情況下適用，不適于大范圍推廣。目前工業(yè)上常用的處理烷基化廢酸的思路還是對廢酸進行再生處理制取工業(yè)濃硫酸，補充硫酸烷基化裝置自身的消耗。

4.1 ?焚燒裂解法

在高溫裂解爐中烷基化廢酸經(jīng)高溫裂解，形成含SO2的高溫煙氣，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后進煙氣處理系統(tǒng)。處理后的煙氣進入SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，在催化劑的作用下，煙氣中的SO2轉(zhuǎn)化為SO3。轉(zhuǎn)化后的煙氣經(jīng)冷卻后與硫酸接觸，用硫酸吸收煙氣中的SO3制取濃硫酸。

焚燒裂解法廢酸再生工藝主要有干法和濕法兩大類，干法工藝的代表有中國石油中國寰球遼寧分公司的“干法”再生技術(shù)以及杜邦公司的SAR工藝技術(shù)，濕法工藝的代表有托普索公司的WSA工藝技術(shù)以及奧地利PandP公司的“濕法”廢酸再生工藝技術(shù)。兩種技術(shù)路線在工藝流程上的區(qū)別主要體現(xiàn)在煙氣處理和尾氣吸收這兩個環(huán)節(jié)。

干法的工藝路線為：先將烷基化廢酸裂解后產(chǎn)生高溫煙氣用余熱鍋爐進行能量回收。降溫后的煙氣經(jīng)過二級洗滌和氣體冷卻后去除顆粒物、酸霧以及其余雜質(zhì)，在經(jīng)電除霧器去除水分后送至干燥器進一步干燥。干燥后的煙氣進入SO3轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化后SO3氣體進入一吸收塔用濃硫酸對SO3進行吸收。將吸收后的氣體再次返回轉(zhuǎn)化器中進行二次轉(zhuǎn)化，將剩余的SO2轉(zhuǎn)化成SO3后，進入二吸收塔進行二次吸收。在一二吸收塔底部得到濃度在99%以上的濃硫酸，尾氣從二吸收塔的塔頂排出（圖5）。

濕法技術(shù)的工藝路線為：將廢酸燃燒裂解生成的高溫煙氣經(jīng)換熱降溫后送入電除塵器去除顆粒物等雜質(zhì)后，通入轉(zhuǎn)化器中將SO2轉(zhuǎn)化成SO3。轉(zhuǎn)化完成后的含SO3氣體在冷卻器中冷卻，其中的水分冷凝成液滴附著在冷卻器中石英壁上，并與SO3發(fā)生水合反應(yīng)生成稀硫酸。稀硫酸液滴在冷凝器底部匯聚，經(jīng)熱干空氣干燥后濃縮為濃度在96%～98%之間的濃硫酸[8]，送至酸儲槽（圖6）。

兩類焚燒裂解制濃硫酸的技術(shù)路線各有優(yōu)劣。在工藝流程及設(shè)備數(shù)量來講濕法廢酸再生技術(shù)的流程較短，需要的設(shè)備數(shù)量也較干法廢酸再生技術(shù)需要的設(shè)備數(shù)量少50%左右[9]。從能耗及運行成本而言濕法廢酸再生技術(shù)也要優(yōu)于干法廢酸再生技術(shù)。而從尾氣排放及廢水排放的方面來看，干法廢酸再生技術(shù)外排尾氣中酸霧的含量小于5 mg/m3，并需要外排少量廢酸;濕法廢酸再生技術(shù)外排尾氣中的酸霧含量通常大于5 mg/m3，但是不需要外排廢酸。在硫回收率及廢酸品質(zhì)方面來看，干法廢酸再生技術(shù)的硫回收率在96%以上，出產(chǎn)的濃硫酸濃度在96%～98%之間;濕法廢酸再生技術(shù)的硫回收率可以達到99.6%，出產(chǎn)的濃硫酸濃度可以達到98%。目前國內(nèi)應(yīng)用干法烷基化廢酸工藝的裝置比較多，而國外的廢酸再生裝置大多使用濕法廢酸再生工藝。

4.2 ?離子液體萃取法

萃取法廢酸再生的原理是使烷基化廢酸同溶劑充分接觸，使廢酸中的碳烯烴、二烯烴、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等雜質(zhì)融入溶劑中，再對其進行分離操作，得到純凈的酸液，從而使廢酸進行再生。萃取法較比于焚燒裂解法具有設(shè)備裝置造價小，能耗低的優(yōu)點。

離子液體是一種完全由有機、無機陰陽離子組成的特殊低熔點鹽。離子液體具有十分強大的溶解能力，并且針對不同目標物質(zhì)具有可調(diào)變的溶解能力。這一特性使得離子液體在化工行業(yè)的應(yīng)用有著美好的前景。目前，哈爾濱石化年產(chǎn)量15萬t的離子液體烷基化裝置已經(jīng)正式投產(chǎn)[10]。該套裝置使用的是中國石油天然氣股份有限公司、中國石油大學（北京）和中國東北煉油化工有限公司合作開發(fā)的離子液體烷基化技術(shù)，具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)。同時也是世界上首套離子液體烷基化工業(yè)裝置。該套裝置的投產(chǎn)表明離子液體烷基化技術(shù)以及可以進行工業(yè)化應(yīng)用。對于研發(fā)離子液體萃取法烷基化廢酸再生技術(shù)而言具有指導(dǎo)性的意義，意味著離子液體萃取法技術(shù)的可行性。有研究人員[11]利用[Bmim][PF6]+[Bmim][Tf2N]混合離子液體對廢酸中的酸溶烴進行萃取分離，單次萃取效率為88.8%。

離子液體萃取法廢酸再生技術(shù)展現(xiàn)美好的前景，但是還需繼續(xù)對離子液體的選取進行深入研究。開發(fā)出萃取效果更好、成本更低的離子液體。

4.3 ?烷基化廢酸摻燒制取濃硫酸

目前，烷基化廢酸再生制取濃硫酸的成本要遠高于用硫酸或硫鐵礦制取新鮮硫酸的成本。但是，由于環(huán)保的壓力日益增加，生產(chǎn)廠家不得不對烷基化廢酸進行再生處理。因此有學者研究了硫鐵礦摻燒烷基化廢酸制取硫酸的可行性。硫鐵礦摻燒烷基化廢酸制濃硫酸技術(shù)是利用硫鐵礦焙燒時釋放的反應(yīng)熱使烷基化廢酸發(fā)生熱裂解，生成SO3和H2O。同時硫鐵礦焙燒時產(chǎn)生的單質(zhì)硫作為還原劑，將SO3還原為SO2，隨工藝氣體進入后續(xù)制酸系統(tǒng)。器大體工藝流程與焚燒裂解法相似，但由于是利用硫鐵礦焙燒的反應(yīng)熱來進行裂解，不需要額外的燃料和氧氣，使工藝氣中的SO2濃度遠大于傳統(tǒng)裂解法和硫鐵礦焙燒爐煙氣，同時進入制酸系統(tǒng)的H2O量小于傳統(tǒng)的裂解法。

5 ?結(jié) 語

隨著國家對成品油質(zhì)量的要求不斷提高，烷基化油的需求量會不斷攀升。目前硫酸法烷基化技術(shù)仍然是生產(chǎn)烷基化汽油主流技術(shù)，對于烷基化廢酸處理技術(shù)的研究仍然具有積極的現(xiàn)實意義。當前烷基化廢酸處理仍以廢酸再生為主。

但是無論是干法再生還是濕法再生，廢酸再生的成本均要高于重新采購新鮮硫酸。因此如何進一步降低焚燒裂解法廢酸再生裝置的成本和操作費用是今后研究的方向。硫鐵礦摻燒烷基化廢酸的技術(shù)在一定程度上解決了以上問題。但是該方法仍然具有較大的限制。首先，該技術(shù)要求烷基化裝置周邊需建有硫酸裝置。其次烷基化廢酸屬于HW34（腐蝕性危險廢物），對于計劃摻燒廢酸的硫酸廠需要取得處理危險物的許可證后方可實施。離子液體作為新興溶劑已經(jīng)應(yīng)用于各種類型的反應(yīng)中，其在廢酸再生中的作用得到了驗證。但是想實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有許多工作等待完成。

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