質(zhì)譜法測(cè)定柴油烴類(lèi)組成的不確定度評(píng)定

方協(xié)靈 凌鳳香 張會(huì)成

摘 ? ? ?要：采用石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0606-2005《中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定法（質(zhì)譜法）》，以C30正構(gòu)烷烴作為內(nèi)標(biāo)，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定柴油中的十一種烴類(lèi)組成，包括鏈烷烴、一環(huán)環(huán)烷、二環(huán)環(huán)烷、三環(huán)環(huán)烷、烷基苯、茚滿(mǎn)或萘滿(mǎn)、茚類(lèi)和/或CnH2n-10、萘類(lèi)、苊類(lèi)和/或CnH2n-14、苊烯類(lèi)和/或CnH2n-16、三環(huán)芳烴和/或CnH2n-18。結(jié)果表明，該方法的內(nèi)標(biāo)加入對(duì)不確定度影響較小，樣品量取對(duì)不確定度影響較大。重復(fù)測(cè)定引入的不確定度對(duì)不同的烴類(lèi)影響不同，影響程度大小排序?yàn)椋很釢M(mǎn)>萘>茚類(lèi)>烷基苯>苊類(lèi)>二環(huán)烷烴>萘類(lèi)>三環(huán)烷烴>鏈烷烴>苊烯類(lèi)=三環(huán)芳烴。

關(guān) ?鍵 ?詞：不確定度;柴油;烴類(lèi)組成;質(zhì)譜法

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 9 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0340-04

Abstract： Based on the petrochemical industry standard SH/T 0606-2005 Intermediate Distillate Hydrocarbon Composition Determination by Mass Spectrometry， using C30 n-alkanes as internal standard， eleven hydrocarbon components in diesel were determined by GC-MS， including alkanes， monocyclohexanes， dicyclohexanes， tricyclohexanes， alkylbenzene， indene or naphthalene， indene and/or CnH2n-10， naphthalene， acenaphthene and/or CnH2n-14， acenaphthene and/or CnH2n-16 and tricyclic aromatic hydrocarbons and/or CnH2n-18.The sources of uncertainty were analyzed and the expanded uncertainty was given by calculating each uncertainty component. The results showed that the internal standard had little effect on the uncertainty， while the sample measurement had bigger effect. The uncertainty introduced by repeated experiment had different effect on different hydrocarbons. The order of influence degree was as follows： indene > naphthalene > indene >alkylbenzene> amaranth >dicyclic alkanes > naphthalene > tricyclic alkanes > chain alkanes >acenaphthene = tricyclic aromatic hydrocarbons.

Key words： Uncertainty; Diesel; Hydrocarbon composition; Mass spectrometry

柴油中烴類(lèi)組成分布直接影響柴油的燃燒性能，儲(chǔ)存安定性等[1]，多環(huán)芳烴含量較高的柴油會(huì)產(chǎn)生更多的顆粒物排放[2]，并且隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，對(duì)柴油中芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴的含量限制更加嚴(yán)格。2016年，我國(guó)頒布的GB 19147-2016《車(chē)用柴油》國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)[3]，規(guī)定了多環(huán)芳烴的含量不大于7%（w）。同時(shí)以國(guó)家能源局頒布的SH/T0606-2005《中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定法（質(zhì)譜法）》[4]，作為柴油中烴類(lèi)組成的測(cè)定規(guī)范。測(cè)量不確定度表示指南GB/T 27418-2017中要求對(duì)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量給出定量說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果才能認(rèn)為是有效結(jié)果[5]。了解柴油的烴類(lèi)組成，對(duì)于掌握柴油的相關(guān)性能，科學(xué)合理的儲(chǔ)運(yùn)柴油，以及開(kāi)展相應(yīng)的添加劑的研制具有重要的指導(dǎo)作用[6]。因此本文依據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0606-2005《中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定法（質(zhì)譜法）》[4]對(duì)柴油中烴類(lèi)組成進(jìn)行檢測(cè)，并且按照J(rèn)JF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]和JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[8]中的規(guī)定分析了該測(cè)試過(guò)程的不確定度來(lái)源，計(jì)算出烴類(lèi)含量測(cè)定的擴(kuò)展不確定度。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀，包括Agilent氣相色譜儀，型號(hào)為：7890A（配備有FID檢測(cè)器），色譜柱型號(hào)為：30 m×250 μm×0.25 μm;Agilent質(zhì)譜，型號(hào)為5975C。

試劑：正三十烷（純度98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、正己烷（分析純）、正戊烷（分析純）、二氯甲烷（分析純）。

待測(cè)樣品：直餾柴油。

內(nèi)標(biāo)溶液：稱(chēng)取約1.3 g正三十烷，溶解于500 mL正己烷中。

1.2 ?方法原理及試驗(yàn)步驟

用固相萃取柱分離柴油餾分試樣中的飽和烴和芳烴，將萃取得到的飽和烴和芳烴全部收集后，分別加入等量的內(nèi)標(biāo)物，再分別取樣進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，樣品經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀離子源被電離成離子，進(jìn)入質(zhì)量分析器、檢測(cè)器之后形成質(zhì)譜信號(hào)，計(jì)算機(jī)采集并分析數(shù)據(jù)，得到各類(lèi)烴類(lèi)含量。

試驗(yàn)的流程如圖1所示。

1.4 ?不確定度來(lái)源分析

根據(jù)測(cè)試原理及數(shù)學(xué)模型可知，柴油的飽和烴和芳香烴中加入等量?jī)?nèi)標(biāo)作為參照，是關(guān)聯(lián)計(jì)算飽和烴和芳香烴含量的關(guān)鍵所在，對(duì)測(cè)試結(jié)果有直接影響。柴油烴類(lèi)含量檢測(cè)結(jié)果的不確定度來(lái)源包括三類(lèi)：①試驗(yàn)過(guò)程重復(fù)性帶來(lái)的不確定度uA;②樣品量取帶來(lái)的不確定度;③內(nèi)標(biāo)帶來(lái)的不確定度。柴油中烴類(lèi)組成測(cè)定的不確定來(lái)源的因果關(guān)系圖見(jiàn)圖2。

2 ?不確定度評(píng)定

2.1 ?重復(fù)性測(cè)定引入的A類(lèi)不確定度uA

在實(shí)驗(yàn)條件（人、機(jī)、料、法、環(huán)）完全相同的情況下，短時(shí)間內(nèi)分離制備十組樣品，并分別測(cè)定每組樣品中烴類(lèi)含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

本文依據(jù)SH/T0606-2005《中間餾分烴類(lèi)組成測(cè)定法（質(zhì)譜法）》，以正碳三十烷為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)對(duì)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀柴油中烴類(lèi)含量不確定度的評(píng)定，有如下結(jié)論：

（1）內(nèi)標(biāo)添加引入的不確定度較小，樣品添加的影響較大，約為內(nèi)標(biāo)的2.5倍。因此試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意控制樣品添加的準(zhǔn)確度，例如改進(jìn)樣品添加的取樣針;

（2）測(cè)試過(guò)程重復(fù)性對(duì)苊烯類(lèi)和三環(huán)芳烴的幾乎沒(méi)有影響，二者主要受樣品及內(nèi)標(biāo)加入的影響;

（3）測(cè)試過(guò)程重復(fù)性對(duì)鏈烷烴、環(huán)烷烴及萘類(lèi)的影響稍大于苊烯類(lèi)和三環(huán)芳烴，但影響較小，這三者也主要受樣品以及內(nèi)標(biāo)的影響;④ 烷基苯、茚滿(mǎn)或四氫萘、茚類(lèi)、萘、苊類(lèi)受測(cè)試過(guò)程重復(fù)性的影響較大，在評(píng)定這幾類(lèi)結(jié)果時(shí)應(yīng)該控制實(shí)驗(yàn)重復(fù)性，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。

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