聚合物微球調(diào)剖劑流變性實(shí)驗(yàn)研究

李園園 郝明 邵澤惠

摘 ? ? ?要：利用HAAKE流變儀測(cè)定了聚合物微球調(diào)剖劑在地層溫度下不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的流變性，并基于環(huán)境掃描電鏡測(cè)試的微觀形貌闡述流變性變化的機(jī)理。研究結(jié)果表明：聚合物微球溶液在較低剪切速率（0～200 s-1）下，非牛頓指數(shù)n小于1，表現(xiàn)為假塑性流體，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，n逐漸減小，非牛頓性越來越強(qiáng);在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，非牛頓指數(shù)n由大于1逐漸減小到小于1，流體由弱脹流性逐漸變化為假塑性流體。從微觀角度分析，聚合物微球調(diào)剖劑在地層溫度下養(yǎng)護(hù)，微球開始膨脹，邊緣逐漸出現(xiàn)水化現(xiàn)象，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在較低的剪切速率下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生整體移動(dòng)，溶液黏度降低，表現(xiàn)為假塑性流體性質(zhì);在較高的剪切速率下，初始微球的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)從有序變?yōu)闊o序，聚合物微球短暫聚集，黏度增加，表現(xiàn)為弱脹流性流體，養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，聚合物微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，黏度降低，又表現(xiàn)為假塑性流體。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚合物微球;流變特性;表觀黏度;微觀形貌

中圖分類號(hào)：TE 357 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0331-04

Abstract： The rheological properties of polymer microsphere profile modifier with different curing time at formation temperature were measured by HAAKE rheometer， and the mechanism of rheological change was explained based on the microscopic morphology of environmental scanning electron microscopy. The results showed that the non-Newtonian exponent n of polymer microsphere solution was less than 1 at low shear rate （0～-200 s-1）， which was a pseudoplastic fluid. With the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually and non-Newtonian properties became stronger. At high shear rate （200～1 000 s-1）， with the increase of curing time， the non-Newtonian exponent n decreased gradually from greater than 1 to less than 1， and the fluid changed from weak swelling fluid to pseudoplastic fluid. From the microscopic point of view， the polymer microsphere cured at formation temperature， the microsphere began to expand， the edge hydration phenomenon gradually appeared， forming a network structure. At lower shear rates， the reticular structure moved as a whole and the solution viscosity decreased， showing pseudoplastic fluid properties; at higher shear rates， the initial microsphere motion state changed from ordered state to disordered state， the polymer microspheres aggregated and the viscosity increased， showing a weak swelling fluid， the curing time increased， the reticular structure of the polymer microspheres was destroyed， and the viscosity decreased. It also behaved as pseudoplastic fluid

Key words： Polymer microsphere; Rheological properties; Apparent viscosity; Micro-morphology

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)油田進(jìn)入開發(fā)中后期，隨著注水開發(fā)的不斷深入，單井含水率和高含水井?dāng)?shù)量不斷上升，并且由于水驅(qū)過程對(duì)地層孔道的沖刷使得油藏內(nèi)部大孔道數(shù)目增加、儲(chǔ)層非均質(zhì)性增強(qiáng)，表現(xiàn)出采出程度低，綜合含水率高，開發(fā)效益低等問題[1]。聚合物微球尺寸可控、分散性能好被作為調(diào)剖劑廣泛應(yīng)用在油田調(diào)剖堵水作業(yè)中[2，3]。納米級(jí)的的微球尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于微米級(jí)的地層孔道，因此聚合物微球溶液可以被注入到地層深部，在地層環(huán)境中的聚合物微球由于不斷發(fā)生水化體積變大，體積膨脹后的微球依靠架橋作用對(duì)地層的大孔道進(jìn)行封堵，進(jìn)而改變驅(qū)替劑的微觀流向，增加驅(qū)替劑的波及效率進(jìn)而提高油田采收率[4]。聚合物的微觀封堵機(jī)理如下圖1所示。

目前，關(guān)于聚合物微球的研究大多集中于制備和封堵性能評(píng)價(jià)方面[5-13]，對(duì)流變性的研究相對(duì)較少。陳海玲[14]等人研究了聚合物微球溶液流變性與其濃度的關(guān)系，認(rèn)為溶液濃度增加其脹流性減弱，假塑性和時(shí)間效應(yīng)增強(qiáng);李雅華[15]等人針對(duì)聚合物微球的流變性開展研究，認(rèn)為在較低的剪切速率（60～335 s-1）下，聚合物微球表現(xiàn)為假塑性;在中等剪切速率（335～1 380 s-1）下，聚合物微球變現(xiàn)為脹流性;在較高剪切速率（1 380～1 600 s-1）下，聚合物微球表現(xiàn)為牛頓流體。但是，文章中并未給出聚合物微球流變性變化的原因。

聚合物微球作為深度調(diào)剖劑被注入地層后其流變性會(huì)因地層的剪切而發(fā)生較大改變，而聚合物微球的流變性直接影響它的封堵調(diào)剖效果[16]，因此有必要對(duì)聚合物微球溶液的流變性進(jìn)行研究，本文針對(duì)聚合物微球調(diào)剖劑在地層溫度下養(yǎng)護(hù)不同時(shí)間的流變性進(jìn)行測(cè)試，觀察了聚合物微球的微觀形態(tài)，分析了養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)聚合物微球溶液流變性的影響以及流變性與聚合物微球微觀形貌的關(guān)系，揭示流變性發(fā)生變化的微觀機(jī)理，為后續(xù)研究聚合物微球調(diào)剖劑的調(diào)剖性能奠定基礎(chǔ)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

（1）聚合物微球調(diào)剖劑;

（2）模擬地層水，礦化度為6 400 mg/L，離子含量如下表1所示。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)裝置

（1）環(huán)境掃描電鏡;

（2）HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀;

（3）恒溫箱。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 ?聚合物微球調(diào)剖劑溶液配制與養(yǎng)護(hù)

（1）利用電子秤稱取一定質(zhì)量的聚合物微球，將稱取的聚合物微球置于模擬地層水中并攪拌，使之均勻的分散，配制成濃度為0.5%的聚合物微球溶液。

（2）將配制的聚合物微球溶液置于地層溫度（55 ℃）恒溫箱中養(yǎng)護(hù)1、3、5、10、15和20 d。

1.3.2 ?聚合物微球溶液流變性測(cè)試

將配置聚合物微球溶液及養(yǎng)護(hù)1、3、5、10、15和20 d的聚合物微球溶液取出，設(shè)定HAAKE Rheo Stress6000旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試溫度為50 ℃并恒溫20 min，采用平衡流變曲線法（平衡時(shí)間15 s），剪切速率在同一范圍內(nèi)先增加后降低測(cè)試聚合物微球溶液的流變性。

1.3.3 ?聚合物微球微觀形貌測(cè)試

（1）快速冷凍

實(shí)驗(yàn)中采用快速冷凍法使聚合物微球溶液保持原有的物理化學(xué)性質(zhì)。將帶有凹槽的小銅塊在液氮中放置20 min左右后取出擦干，將配置聚合物微球溶液及養(yǎng)護(hù)1、3、5、10、15和2 d天的聚合物微球溶液取出滴在冷卻的銅塊的凹槽內(nèi)快速冷凍。

（2）利用FEI Quanta 450 FEG型環(huán)境掃描電鏡測(cè)試其微觀形貌。

打開環(huán)境掃描電鏡主機(jī)，待確認(rèn)掃描電鏡的水溫、水壓及環(huán)境壓力正常后將樣品放入樣品室并用專用規(guī)尺測(cè)量樣品高度是否在10 mm以下，確認(rèn)樣品上表面在極靴以下后開啟抽真空系統(tǒng)，達(dá)到真空要求后開始加壓測(cè)試觀察聚合物微球的微觀形貌并拍攝掃面圖像。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 ?流變性測(cè)試結(jié)果分析

聚合物微球溶液在地層溫度下，不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間的流變性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1測(cè)試結(jié)果可知：隨著聚合物微球溶液養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，溶液表觀黏度增加，但增加幅度逐漸減小。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，表觀黏度隨剪切速率增加而急劇減小;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表觀黏度基本穩(wěn)定。

根據(jù)圖2測(cè)試結(jié)果可知：未養(yǎng)護(hù)的聚合物微球的圓球度很好，微球間距較大，且相互獨(dú)立。在地層溫度條件下養(yǎng)護(hù)后，聚合物微球開始膨脹，邊緣逐漸模糊，出現(xiàn)水化現(xiàn)象，分子中酰胺基與水分子的氫鍵發(fā)生反應(yīng)，聚合物微球間的界面逐漸模糊并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，聚合物微球間相互粘結(jié)現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，溶液的濃度也隨之增加。

聚合物微球在養(yǎng)護(hù)初期，水化膨脹程度較小，仍有一定的獨(dú)立性，在溶液中做無規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，聚合物微球的布朗運(yùn)動(dòng)遭到破壞，當(dāng)剪切速率接近于臨界剪切速率時(shí)，聚合物微球在各自的運(yùn)動(dòng)層中運(yùn)動(dòng)，在切應(yīng)力作用下溶液黏度降低至最小值;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，層狀流動(dòng)遭到破壞，聚合物微球運(yùn)動(dòng)由有序變得無序，同時(shí)聚合物微球分子內(nèi)部的膠聯(lián)點(diǎn)限制了其在應(yīng)力場(chǎng)中的形態(tài)變化，聚合物微球短暫聚集，表觀黏度增加，表現(xiàn)為弱脹塑性流體。

隨著聚合物微球養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，聚合物顆粒間的交疊越來越多，相互粘結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象更為嚴(yán)重。在較低剪切速率（0～200 s-1）下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生整體移動(dòng)，表觀黏度降低，表現(xiàn)為假塑性流體;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，聚合物微球網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，黏度降低，表現(xiàn)為假塑性流體。

3 ?結(jié) 論

（1）隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，聚合物微球開始膨脹，發(fā)生水化現(xiàn)象，逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表觀黏度增加，但增加幅度變緩。

（2）在較低剪切速率（0～200 s-1）下，表觀黏度隨剪切速率增加而急劇減小;在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下，表觀黏度基本穩(wěn)定。

（3）隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，聚合物微球溶液在較低剪切速率（0～200 s-1）下表現(xiàn)為假塑性流體，且非牛頓性越來越強(qiáng);在較高剪切速率（200～1 000 s-1）下由弱脹流性流體逐漸變化為假塑性流體。

（4）聚合物微球溶液的微觀形貌決定了其宏觀流變性。

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