Cu/SSZ-13晶種輔助合成SAPO-34分子篩及其NH3-SCR性能研究

李凱祥 程懷洋 李振國

摘 ? ?要：以工業(yè)級硅溶膠、鋁溶膠為原料，高水熱穩(wěn)定性Cu/SSZ-13為晶種，三乙胺為模板劑，快速制備SAPO-34分子篩，比表面積達到526 m2/g，統(tǒng)計粒徑尺寸范圍為2.5～5.5μm。采用浸漬法制備系列Cu/SAPO-34催化劑，其氮氧化物轉(zhuǎn)化活性溫度窗口（轉(zhuǎn)化率超過90%）隨著銅含量增加逐漸向低溫偏移，副產(chǎn)物N2O生成量增加。當銅含量為3%時，催化劑性能最佳，NOx起燃溫度（T50）為145 ℃，操作溫度窗口（T90）范圍為160～550 ℃。700 ℃-10% H2O-24 h水熱老化處理后，溫度窗口范圍仍保持在175～430 ℃，優(yōu)于商業(yè)對照樣品，具有實際應用潛力。

關(guān) ?鍵 ?詞：分子篩催化劑;Cu/SAPO-34;NOx轉(zhuǎn)化率;N2O生成量;水熱穩(wěn)定性

中圖分類號：TQ426.96 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）02-0295-06

Abstract： SAPO-34 zeolite was rapidly synthesized from silica sol （T.P.） and aluminum sol （T.P.） by using Cu/SSZ-13 with high hydrothermal stability as crystal seed，and triethylamine as template. The specific surface area of SAPO-34 zeolite reached 526 m2/g， and the statistical particle size ranged from 2.5 to 5.5 μm. A series of Cu/SAPO-34 catalysts were prepared by impregnation method. The NOx elimination temperature window （>90% conversion efficiency） gradually shifted to the low temperature as the copper content increased， and the by-product N2O increased. When the copper content reached 3%， the catalyst had the best performance， the NOx light-off temperature （T50） was 145 ℃， and the operating temperature window （T90） was 160～550 ℃. After 700 ℃-10% H2O-24 h hydrothermal aging treatment， the temperature window range was still maintained at 175～430 ℃， which was superior to commercial control samples and had potential for practical application.

Key words： Zeolite catalyst; Cu/SAPO-34; NOx conversion; N2O; Hydrothermal stability

截止2018年9月，我國機動車保有量達到3.22億輛，再創(chuàng)歷史新高。同時隨著國家政策和市場變化，新能源車和電動車的推廣應用前途未卜。當前，解決傳統(tǒng)機動車尾氣污染仍是“打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”的重要攻堅戰(zhàn)。據(jù)《中國機動車環(huán)境管理年報（2018）》顯示，機動車四種主要污染物一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOx）、顆粒物（PM）排放總量達到4 359.7萬t[1]，已然成為我國城市大氣污染的主要源頭之一。其中，NOx作為霧霾、光化學煙霧、酸雨成因的元兇，主要來源于柴油車。近期發(fā)布的國VI標準《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》和《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》進一步降低了NOx的排放限值，同時明確限制了N2O的排量和NH3的泄漏量。與第五階段排放標準相比，國VI階段NOx排放的限值進一步降低80%（WHSC循環(huán)）和77%（WHTC循環(huán)）。作為國際公認的催化凈化柴油NOx的高效處理技術(shù)，氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)所需的核心催化劑由傳統(tǒng)釩鎢鈦體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍Y催化劑體系[2，3]。該技術(shù)采用外加還原劑NH3的方式，在催化劑的作用下，將NOx轉(zhuǎn)化成無害的N2[4]。因此，催化劑在NH3-SCR技術(shù)中的至關(guān)重要，廣泛研究的SCR催化劑種類包括貴金屬類、金屬氧化物類和分子篩類。20世紀50年代，美國Engelhard公司首次利用NH3-SCR技術(shù)，解決尾氣富氧條件下的NOx污染問題。隨后，研究者們不斷改進優(yōu)化NH3-SCR技術(shù)核心—催化劑[5]。早期的SCR催化劑主要是以大比表面γ-Al2O3、SiO2、TiO2等為載體負載貴金屬，該類催化劑操作溫度窗口窄，價格昂貴不適合推廣應用[6]。70年代，日本開發(fā)的V2O5/WO3（MoO3）-TiO2體系催化劑，與貴金屬催化劑相比，價格低廉，操作溫度窗口更寬，NOx轉(zhuǎn)化率高、抗硫中毒能力強。然而，該類催化劑低溫和高溫性能不佳， N2O副產(chǎn)物生產(chǎn)量大，且高熱沖擊環(huán)境下活性金屬釩容易揮發(fā)流失導致二次污染，已被許多國家禁止[7]。隨著研究不斷深入和排放標準的升級，分子篩SCR催化劑被視為未來SCR催化劑的發(fā)展方向。該類催化劑由分子篩作為載體負載活性金屬構(gòu)成，常見的分子篩載體有LTA、CHA、RHO結(jié)構(gòu)等[8-12]，常見的活性組分有Cu、Fe、Ce、Mn等[13]。以CHA結(jié)構(gòu)分子篩為代表的分子篩基SCR催化劑因其獨特的微孔孔道結(jié)構(gòu)和適宜的表面酸性，其催化劑在NH3-SCR反應中表現(xiàn)出良好的低溫活性，較寬的活性溫度窗口、高的氮氣選擇性、低毒的催化材料，但存在合成周期長、穩(wěn)定性差的問題。因此，開發(fā)快速制備高穩(wěn)定性高活性的分子篩及其催化劑的方法是十分必要的。

本文以CHA結(jié)構(gòu)小孔SAPO-34分子篩[14，15]載體作為研究對象，以高穩(wěn)定性的Cu/SSZ-13為核，在無Na體系中直接合成H型SAPO-34分子篩，并以此為載體開發(fā)系列催化劑。通過對制備的分子篩及催化劑開展理化表征和性能測試，旨在開發(fā)一種能夠滿足國VI排放標準的分子篩催化劑。

1 ?實驗部分

1.1 ?化學試劑

試劑：酸性鋁溶膠，工業(yè)級，山東鋁業(yè)有限公司;堿性硅溶膠，工業(yè)級，上海硅源電子材料有限公司;濃磷酸，含量85%，天津市光復精細化工研究所;三乙胺，分析純，天津市光復精細化工研究所;Cu/SSZ-13晶種，自制;氫氧化鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所;硝酸銅，分析純，天津市光復精細化工研究所;商業(yè)SAPO-34分子篩，工業(yè)級，上海歌池化工有限公司。

1.2 ?分析設(shè)備

X射線衍射（XRD）用來表征分析晶體結(jié)構(gòu)，本文采用德國布魯克D8 FOCUS型X射線衍射儀。掃描角度范圍 1°～130°（2θ），最小步長0.000 1度，銅靶。

掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察分子篩催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，本文采用日本日立S-4800型掃描電鏡，分辨率：1 nm，樣品尺寸：< Φ8 mm×5 mm。

粒度分析（PSA）主要用來標準顆粒的尺寸、分布比例和表面積等參數(shù)，是表征催化劑物理性質(zhì)的指標之一，本文采用的設(shè)備是馬爾文MS3000型。

N2物理吸/附脫附表征（BET）用于分析催化材料的比表面積、孔容積和孔徑分布等。本文采用美國麥克公司ASAP 2460型物理吸附儀，適用于比表面積大于0.01 m2/g，孔徑（直徑）分布為0.35～500 nm的無機粉體材料。測試樣品質(zhì)量為 0.15 g，120 ℃干燥預處理12 h，90、220 ℃分別真空脫氣4、20 h，測試環(huán)境溫度為-196 ℃，N2為吸附質(zhì)。

熱失重分析（TG）測試主要用來分析分子篩催化劑在不同溫度區(qū)間內(nèi)的失重情況，從而優(yōu)化催化劑的焙燒工藝。本文采用德國耐馳公司STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀。溫度范圍：室溫～1 700 ℃，保護氣氛：氮氣。

1.3 ?SAPO-34分子篩及其催化劑的制備

SAPO-34分子篩載體的合成：選用鋁溶膠（pH=3～5）為鋁源，硅溶膠（pH=7～9）為硅源，85%正磷酸為磷源，三乙胺模板劑。根據(jù)摩爾比Al2O3∶SiO2∶P2O5∶TEA∶H2O=1∶0.85∶3.5∶3∶100，依次將85%濃磷酸、三乙胺、鋁溶膠和硅溶膠溶于去離子水中，攪拌反應2～3 h后形成復合溶膠，加入自制 Cu/SSZ-13作為晶種，靜置過夜。反應完畢之后，將以上復合溶膠置于200 mL水熱合成釜中進行水熱合成，160 ℃恒溫反應2 d。水熱合成結(jié)束后，使用高速離心機進行固液分離，所得固體用去離子水反復洗滌3次，隨后80 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h，得到白色粉末樣品，標記為SAPO-34-i。

催化劑的制備：首先，按照Cu2+/SAPO-34=0.01，取0.113 g 硝酸銅置于100 mL燒杯中，加入3 g水，配置成硝酸銅溶液;其次，稱取3 g自制的分子篩樣品，加入到上述硝酸銅溶液中去，超聲分散30 min;最后，將浸漬的硝酸銅溶液的分子篩樣品置于烘箱內(nèi)80 ℃干燥處理12 h，550 ℃焙燒5 h，得到淡藍色粉末樣品，標記為1% Cu/SAPO-34-i。同理，制備2%、3%、4%、5%、6%系列催化劑樣品。

對照樣品的制備：以商業(yè)SAPO-34分子篩原粉為載體，標記為SAPO-34-c。取5 g SAPO-34-c置于5%硝酸銨水溶液中，攪拌分散均勻，80 ℃離子交換8 h，固液分離后，80 ℃干燥12 h;取3 g上述樣品采用上述分子篩催化劑制備方法，制備3%銅含量的催化劑，作為對照，標記為3% Cu/SAPO-34-c。

1.4 ?催化性能評價

本項目催化劑NH3-SCR活性評價在自制的固定床反應器上進行。將催化劑制成顆粒大小范圍為40～60目的粉末樣品，置于12 mm石英反應管中。采用各組分混合氣體模擬汽車尾氣，控制混合氣氛勻速通過催化劑床層，以5 ℃/min的升溫速度考察催化劑不同溫度下的催化活性，使用2S-I0型紅外光譜分析儀對反應氣氛進行分析。由測試活性數(shù)據(jù)可繪制起燃溫度曲線，可獲得NO轉(zhuǎn)化率、NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性等參數(shù)。NOx轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

此外，在老化條件：在700 ℃，10%水蒸氣含量的空氣氛中對40～60目催化劑進行24 h恒溫處理。老化后對樣品進行性能評價，并與新鮮樣活性進行比較，用于判斷催化劑水熱穩(wěn)定性能優(yōu)劣。

本文所涉及的實驗中，催化劑的SCR反應活性評價、抗水熱老化實驗均在該加熱反應系統(tǒng)上進行，裝置示意圖如下圖1所示。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD表征結(jié)果

圖2是自制與商業(yè)SAPO-34分子篩樣品的XRD譜。比對標準譜庫中SAPO-34標準譜（PDF#47-0617）發(fā)現(xiàn)，自制樣品在2θ=16°、20.6°、25.1°和31.1°等處出現(xiàn)了歸屬于SAPO-34分子篩的特征衍射峰，并且與商業(yè)分子篩SAPO-34-c的XRD譜高度吻合。

因此，這表明自制樣品形成了SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)。此外，較之商業(yè)分子篩SAPO-34-c對照樣品，自制分子篩SAPO-34-i的特征衍射峰更尖銳，相對結(jié)晶度更高。

2.2 ?BET表征結(jié)果

為分析自制樣品的物理吸附性能，對其進行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，測試結(jié)果如圖3所示。SAPO-34-i和SAPO-34-c樣品的N2等溫吸附/脫附曲線均呈現(xiàn)典型的微孔特征的I型等溫線，N2吸附量由0迅速增大至穩(wěn)定值，且吸附與脫附過程完全可逆。

由表1可知，與商業(yè)對照樣品SAPO-34-c相比，SAPO-34-i比表面積更大，達到了526 m2/g，孔容積為0.25 cm3/g。采用Horvath-Kawazoe法得到的平均孔尺寸為0.38 nm，與世界公認的SAPO-34分子篩孔尺寸3.8×3.8 ?一致，進一步證明自制樣品形成了CHA結(jié)構(gòu)。

2.3 ?粒度分析結(jié)果

分子篩顆粒尺寸直接影響催化活性，故對分子篩樣品開展粒度分析，結(jié)果如表2和圖4所示。

表2中，D10、D50、D90分別表示占比顆粒總量10%、50%、90%對應的平均顆粒尺寸。SAPO-34-c對照樣品的D10、D50、D90分別是0.475、0.658、1.07 μm，略高于自制SAPO-34-i的0.412、0.582、0.955 μm，說明自制SAPO-34分子篩樣品顆粒更小，更均勻，與BET表征結(jié)果相符。

圖4為SAPO-34-i與SAPO-34-c樣品的粒度分布曲線。粒度分布區(qū)間越低，表明樣品平均尺寸越小;粒度分布區(qū)間越窄，表明顆粒粒徑分布越集中。從曲線可知，SAPO-34-i樣品平均顆粒尺寸比對照樣品SAPO-34-c小，而且分布更均勻。

2.4 ?SEM表征結(jié)果

微觀形貌照片可以直觀地反映材料的微觀表面特征，結(jié)果如圖5所示。

由5可知，與商業(yè)對照樣SAPO-34-c一樣，自制樣品SAPO-34-i具備SAPO-34分子篩典型的立方體微觀形貌，統(tǒng)計的粒徑尺寸約為2.5～5.5 μm。

2.5 ?催化性能評價結(jié)果

在自制微型固定床反應器上進一步考察系列催化劑的NH3-SCR性能。圖6是1%、2%、3%、4%、5%和6% Cu/SAPO-34-i分子篩催化劑在標準NH3-SCR反應中的NOx轉(zhuǎn)化率曲線。

由圖6可知，銅含量越低，催化劑的高溫性能越好，1% Cu/SAPO-34-i樣品在600 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率接近90%，NOx溫度窗口（T90）范圍為275～590 ℃。隨著銅含量增加至3%時，催化劑低溫性能逐漸改善，催化轉(zhuǎn)化NOx起燃溫度（T50）從250 ℃降低至145 ℃;而高溫性能逐漸下降，溫度窗口向低溫方向偏移，3% Cu/SAPO-34-i樣品溫度窗口（T90）范圍為160～550 ℃。進一步增加銅含量，較之3% Cu/SAPO-34-i樣品，4%、5%和6% 銅含量的催化劑低溫性能和高溫性能同時降低，溫度窗口變窄，對應的T50分別為150、145和155 ℃，溫度窗口T90為185～455、185～435和175～425 ℃。當銅含量增加到6%時，催化劑性能明顯降低，尤其高溫性能，原因可能是催化劑表面形成了顆粒尺寸較大的氧化銅簇，分子篩催化劑的氧化性變強，高溫下更易導致還原劑氧化，不利于NH3-SCR反應。綜合考慮催化劑的高/低溫性能，其中3%銅含量是系列Cu/SAPO-34-i樣品中最優(yōu)樣品。

圖7是NH3-SCR性能測試過程中副產(chǎn)物N2O的生成量曲線。隨著銅含量由1%增加至6%，相應催化劑在催化轉(zhuǎn)化NOx的過程中產(chǎn)生的N2O越多，平均氨氣泄露量由5 ppm增加30 ppm。系列Cu/SAPO-34-i樣品最大N2O生成量溫度區(qū)間均為150～350 ℃，生成化學機理為150 ℃之前形成的硝酸鹽（亞硝酸鹽）受熱分解，發(fā)生了如下反應。

此外，以上實驗現(xiàn)象進一步說明銅含量增加，催化副反應增加，最終導致N2選擇性降低（NH3和NOx催化反應生成非N2的化學反應）。

由圖8可知，自制分子篩催化劑在低溫、高溫和溫度窗口性能方面均優(yōu)于商業(yè)對照樣。3%Cu/SAPO-34-i樣品的T50為145 ℃，T90范圍為160～550 ℃。而3%Cu/SAPO-34-c樣品T50為175 ℃，T90范圍為200～425 ℃。

2.6 ?高溫水熱穩(wěn)定性評價結(jié)果

選用活性最優(yōu)3% Cu/SAPO-34催化劑，考察其抗高溫水熱失活性能。圖9為樣品700 ℃ -10% H2O-24 h條件下高溫水熱老化前后，3% Cu/SAPO- 34-i催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率曲線。

對比發(fā)現(xiàn)，老化處理后催化劑的高低溫性能和操作溫度窗口均有所下降。老化后，測試樣品T50提高至155 ℃，溫度窗口收窄至175～430 ℃。對比發(fā)現(xiàn)，自制樣品老化后性能仍優(yōu)于商業(yè)對照樣品3%Cu/SAPO-34-c的催化性能。

3 ?結(jié)論

本文著重研究分子篩催化劑的合成與性能，用于解決柴油車尾氣氮氧化物污染問題。采用Cu/SSZ-13為晶種，在無Na體系中合成H型SAPO-34，并采用浸漬法制備高活性高穩(wěn)定性催化劑。結(jié)論如下：

（1）較之傳統(tǒng)方法，合成周期縮短至少12 h。在XRD表征上，較之商業(yè)分子篩SAPO-34-c對照樣品，自制分子篩SAPO-34-i的特征衍射峰更尖銳，相對結(jié)晶度更高;比表面積更大，達到了526 m2/g，孔容積為0.25 cm3/g;樣品平均尺寸更小，分布更加均勻，D10、D50和D90分別為0.412、0.582和0.955 μm。

（2）隨著銅含量的增加，氮氧化物操作溫度窗口向低溫偏移，高溫性能下降，低溫性能提升;當銅含量大于3%，催化劑低溫性能變差，溫度窗口變窄。系列催化劑最優(yōu)銅含量為3%，NOx起燃溫度（T50）為145 ℃，溫度窗口范圍（T90）為160～550 ℃。銅含量增加，副產(chǎn)物N2O生成量隨之增加。

（3）700 ℃-10%H2O-24 h老化處理后，3% Cu/SAPO-34-i催化劑性能有所下降，測試樣品T50提高至155 ℃，溫度窗口范圍為175～430 ℃，優(yōu)于商業(yè)對照樣品3% Cu/SAPO-34-c。

綜上所述，系列催化劑中3% Cu/SAPO-34-i樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，新鮮樣、老化樣溫度窗口（氮氧化物轉(zhuǎn)化率大于80%）寬度分別為420、285 ℃，具有較強的應用前景。

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