L0-CAT反應器循環(huán)溶液PH值高的分析處理

彭佳佳（中海油東方石化有限責任公，海南 東方 575600）

1 工藝過程簡述

本公司工藝采用美國LO-CAT 硫磺回收工藝，LO-CAT 工藝是為了進行改性Claus反應提供恒溫并且更低操作費用的方法而開發(fā)的，如圖1

自溶劑再生部分的再生酸性氣（主要成分硫化氫，二氧化碳）和來自酸性水汽提單元的汽提酸性氣（主要成分硫化氫，氨氣）分別進入硫磺反應器被循環(huán)溶液吸收。酸性氣發(fā)生H2S+1/2 O2 →H2O+S°，轉化為單質硫和水，F(xiàn)e3+還原為Fe2+。在大量空氣的作用下將Fe2+氧化為Fe3+，再循環(huán)回吸收室與H2S進行反應。反應器中循環(huán)溶液順序在密度差的驅動下通過各室，生成的單質硫在反應器的底部沉降。反應式如下：

(1)H2S+1/2 O2 →H2O+S°

(2)a.該反應是使用能夠被大氣或工藝氣流中存在的氧氣氧化的水溶性金屬離子在水凈化系統(tǒng)中完成。

b.LO-CAT工藝的分步反應式如下：

1.吸收H2S（氣體）+H2O（液體）(H2S(Aq)+H2O(Aq)

2.第一次電離H2S（液體）H++HS-

3.被三價鐵離子（Fe+++）氧化

HS=+2Fe+++→S°（固體）+2Fe+++H+

4.綜合吸收反應

H2S（氣體）+2Fe+++→2H++S°+2Fe++

5.還原吸收

1/2 O（2氣體）+H2O(1/2 O2(Aq)+H2O

6.亞鐵離子Fe++的還原

(1/2 O2(Aq)+H2O+2Fe++→2 OH-+2Fe+++7.綜合還原反應

1/2 O（2氣體）+H2O+2Fe++→2 OH-+2Fe+++

2 硫磺回收工藝PH值高的影響

硫磺回收工藝設計要求PH 控制在8-9.5。PH 值增高有利于硫化氫的吸收，但是PH過高會產(chǎn)生大量的Fe鹽沉淀，使得硫磺產(chǎn)品發(fā)黑。由于氨氣易溶于水，且呈堿性，故本裝置PH值通過酸性水汽提裝置酸性氣中的NH3來控制。循環(huán)溶液PH值過高的危害：

（1）由LO-CAT 副反應式可知提高PH 值硫代硫酸鹽的生成量也會增加，導致二價鐵氧化成三價鐵變得困難無比。硫代硫酸鹽大量生成導致反應變緩慢，影響反應效率。硫代硫酸鹽的大量存在還會導致循環(huán)溶液的比重過高，造成硫漂浮無硫磺生成。同時硫代硫酸鹽與硫漿生成鹽硫化合物導致硫漿管道及過濾機堵塞，影響本裝置的長周期運行。

（2）PH值過高反應器內(nèi)容易產(chǎn)生大量泡沫，導致硫磺反應器內(nèi)壓力忽然升高忽然降低無法有效控制。反應器內(nèi)產(chǎn)生泡沫，硫顆粒容易附著在泡沫上，被反應器尾氣攜帶到尾氣水封罐。硫顆粒堵塞尾氣水封罐2層破沫網(wǎng)。尾氣水封罐的破沫網(wǎng)堵塞會導致反應器壓力超高，嚴重時安全閥起跳尾氣放空污染環(huán)境。也會導致反應器壓力高連鎖啟動，尾氣增壓機停機。反應尾氣的突然中斷會造成尾氣焚燒爐的操作波動。日常生產(chǎn)通過取樣試驗（瓶試驗）發(fā)現(xiàn)反應器發(fā)泡要加入消泡劑消泡，加大了消泡劑消耗量，增加了生產(chǎn)成本。消泡劑是消除反應器泡沫的藥劑，但是加入過量反而又會產(chǎn)生大量的泡沫，所以日常操作中要多取樣觀察。

（3）PH 值過高硫磺顆粒過小不容易聚合沉淀。硫磺顆粒過小容易漂浮在循環(huán)溶液上，產(chǎn)生大量的黃色泡沫。影響后路尾氣水封罐和焚燒爐的正常操

3 反應器PH值高的原因

（1）.來自酸性水汽提酸性氣中的氨氣含量過高。本裝置酸性水含有硫化氫、氨和二氧化碳等揮發(fā)性氣體水。在高含硫含氨污水中，H2S、NH3 和CO2 是以硫氫化銨（NH4HS）、（NH4）2S、（NH4）2CO3、碳酸氫銨（NH4HCO3）等銨鹽形式存在，這些弱酸弱堿的鹽在水中電離，同時又水解形成游離態(tài)的硫化氫、氨和二氧化碳分子，游離態(tài)的分子除與水中離子呈平衡外，還與氣相中的分子呈平衡，因而該體系是一個化學平衡、電離平衡和相平衡共存的復雜體系。

原料酸性水中的NH3、H2S、CO2 在水溶液的NH3－H2SCO2系統(tǒng)中，存在下列平衡：

氣相：NH3 H2S CO2

液相：NH4OH←→NH4＋＋OH－←→NH3＋H2O

NH4HS←→NH4＋＋HS－←→NH3＋H2S

NH4HCO3←→NH4＋＋HCO3－←→NH3＋H2O＋CO2

在一定條件下（溫度、壓力），液相中有一部分NH3、H2S、CO2 進入氣相，并建立相應的分壓，達到平衡。利用NH3、H2S及CO2 在不同溫度下的溶解度差異，便可分離H2S 及NH3，達到回收利用的目的。酸性水汽提裝置過來氨氣含量過高，氨氣大量溶解在循環(huán)溶液中，超過了氨氣的正常消耗量溶液的PH就會升高。酸性水汽提酸性氣由我們的汽提塔產(chǎn)生，當酸性水進料臟，原油氨含量高時，汽提酸性氣氨氣含量高。

（2）.系統(tǒng)設計負荷偏低。本單元設計之初提供氨氣含量預測值偏低，導致氨負荷設計過小。本廠設計煉制干凈輕質原油，實際生產(chǎn)中出于提高效益的考慮摻和渣油煉制。故設計汽提酸性氣總量313標方及氨氣含量，實際生產(chǎn)數(shù)值均要遠遠大于設計數(shù)值。

4 降低反應器溶液PH的方法對策

（1）適當提高氧化風量。

Lo-cat 反應器內(nèi)依次可分為吸收室，反應室，氧化1 室，氧化2 室，氧化3 室，脫氣室。吸收氧化器的氧化段需要空氣使Lo-cat催化劑溶液再生，利用裝置的鼓風段與非鼓風段之間的密度差為液體循環(huán)提供驅動力。去吸收氧化器的空氣由C1532AB 提供。反應器吸收塔內(nèi)的溶液循環(huán)和二價鐵氧化成三價鐵的速度取決于去氧化器的通風量和氧化罐的溶液量。L0-CAT裝置要求提供8.8倍化學當量氧氣來確保氧分壓足夠，以達到所需要的氧氣的吸收。適量的提高風量可以使更多的氨氣被吹走帶入后路系統(tǒng)焚燒掉，變成無害的氮氣。風量過大也產(chǎn)生一系列的副反應生成硫化亞鐵沉淀，消耗了鐵催化劑致使浪費。

（2）在適當范圍內(nèi)升高溫度，反應器正常溫度控制48-54范圍之內(nèi)。由于較高的溫度有利于氨氣揮發(fā)隨尾氣帶走，從而降低循環(huán)溶液里溶解的氨氣量，降低循環(huán)溶液PH 值。應該注意的是溫度升高，系統(tǒng)水平衡會被打破應及時補充除鹽水。

（3）硫餅沖洗水關小，維持硫在合格指標范圍內(nèi)較濕（硫含量大于等于60%）。

利用真空泵把傳送帶上的硫漿抽成一塊游離的硫餅。本裝置用除鹽水沖洗硫餅回收硫餅中的溶液，由于硫餅中事實上含有大量的氨，相當于回收了氨，在滿足工藝指標的情況下減少沖洗減少回收氨有利于溶液PH 值降低。同時我們也要看到，減少沖洗也會導致?lián)p失部分溶液。

（4）調(diào)小藥劑泵加入量，特別控制鐵催化劑和螯合劑加入量。

本裝置所用的鐵催化劑和螯合劑呈強堿性，故控制其加入量有利于降低循環(huán)溶液的PH值。

（5）外排部分溶液至系統(tǒng)外部，加入除鹽水置換。

通過置換降低循環(huán)溶液氨量降低PH值。外排置換可以降低PH值的同時也能降低循環(huán)溶液中鹽的含量。鹽含量過高阻礙循環(huán)溶液中的氧轉移。必須指出的是此種操作可能導致環(huán)境污染而且損失較多的藥劑，不到萬不得已不推薦操作。

（6）降低酸性水汽提裝置產(chǎn)生的氨氣含量。

酸性水汽提裝置可通過降低凈化水指標（合格范圍內(nèi)），減小酸水汽提裝置負荷，降低處理量，降低酸性氣冷后溫度等手段進行調(diào)節(jié)。短時間情況下可以申請酸性氣放火炬來改善反應器的PH值過高。

（7）降低反應器的壓力。硫磺反應器壓力由去尾氣焚燒爐尾氣增壓機前控制閥控制。日常生產(chǎn)中除了控制好去焚燒爐閥位開度外，還應該維持反應器液位穩(wěn)定及控制氧化風量吹掃風量的穩(wěn)定。適當降低反應器壓力有利于氨氣的揮發(fā)，可以有效降低循環(huán)溶液PH值。

5 結語

綜上所述通過對LO-CAT硫磺裝置反應器PH高的影響因素進行分析，提出了針對本裝置PH值高的處理辦法，降低了反應器的PH值，對LO-CAT反應器保持良好的循環(huán)有著重要意義。