混晶海膽狀TiO2空心球多級結(jié)構(gòu)的制備及其對亞甲基藍的光催化降解

劉順強 解明江 郭學(xué)鋒 季偉捷＊,

(1連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，連云港 222006)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點實驗室，南京 210023)

二氧化鈦(TiO2)是一種n-型寬帶隙(Eg=3.2 eV)半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于顏料、抗菌、氣敏性、鋰離子儲存、染料敏化太陽能電池、光催化等方面［1-8］。目前有關(guān)光催化降解環(huán)境中污染物的研究，已成為多相催化研究最為活躍的方向之一。納米TiO2具有高比表面積、高密度表面晶格缺陷、對有機物的降解選擇性低且能使之徹底礦化、無二次污染等優(yōu)點，已成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域中的重要光催化劑。

TiO2有3種晶型，分別是銳鈦礦、金紅石和板鈦礦［9-11］。混合相TiO2因其特殊的性能而成為人們研究的熱點。目前，已經(jīng)報道的混相二氧化鈦有混相納米顆粒、六方片、纖維、空心球等［12-17］。但這些材料的復(fù)合相大部分是完全無序混雜在一起，在合成機理研究上比較困難，應(yīng)用時也缺乏針對性。如果能把不同相的納米材料自組裝成一個多級結(jié)構(gòu)，就有可能帶來新的功能。有文獻報道在銳鈦礦的膜里鑲嵌金紅石相的棒［18］，可在光電化學(xué)方面具有好的性能，這是由兩相的相互作用引起的。因此，研究一種簡單的無模板方法合成由不同晶相TiO2自組裝的多級結(jié)構(gòu)很有意義。

我們利用無模板簡單水熱法合成了金紅石相的棒和銳鈦礦的空心球并自組裝成海膽狀TiO2空心球，且空心球上納米棒的密度可以通過改變反應(yīng)介質(zhì)pH值加以調(diào)控。將所得多級空心結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于亞甲基藍染料的光催化降解時發(fā)現(xiàn)，含一定量金紅石相的TiO2空心材料的光催化性能優(yōu)于對照樣P25-TiO2。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑

硫酸鈦(Ti(SO4)2，AR)、過氧化氫(H2O2，AR，30%(w/w))、氨水(NH3·H2O，AR，28%(w/w))、硫酸(H2SO4，AR，98%(w/w))均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Degussa P25(TiO2)購自Aldrich-Sigma。所有試劑未經(jīng)純化，直接使用。

1.2 海膽狀TiO2空心球的合成

稱取0.34 g Ti(SO4)2溶于240 mL水中，滴加0.24 mL H2O2，攪拌均勻后測得其pH值為2.1，然后分別加氨水至pH值為2.6和2.7、加硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.8，裝入高壓釜中于120℃烘箱中水熱反應(yīng)3 h。反應(yīng)后的樣品分別用水和乙醇洗滌多次，放入真空干燥箱中50℃干燥6 h，最后再經(jīng)500℃焙燒2 h得到催化劑。加氨水至pH值為2.6和2.7及加硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.8所得樣品依次命名為Few thorns-TiO2、Smooth-TiO2和 Enriched thorns-TiO2。

1.3 樣品表征

采用Philips公司生產(chǎn)的X′Pert MPD Pro型X射線衍射儀，石墨單色Cu Kα(λ=0.154 1 nm)射線進行粉末X射線衍射測試，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速率 5°·min-1，步長0.02°。掃描電鏡型號為Hitachi S-4800，加速電壓為5 kV，自帶能譜分析儀EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)。透射電鏡型號為JEOL JEM-100S，加速電壓為80 kV。在JEOL JEM-2010型透射電鏡上進行高分辨率透射電鏡觀察(HRTEM，加速電壓為200 kV)。在日本島津UV-3600Plus紫外-可見分光光度計上測量紫外可見漫反射光譜(UV-Vis diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS)，以 BaSO4為參比，測試范圍為200～800 nm。

1.4 光催化降解亞甲基藍

含亞甲基藍和催化劑的水溶液置于石英材質(zhì)的自制光催化裝置中，內(nèi)夾套中通循環(huán)水，使反應(yīng)液溫度控制在20℃。最大發(fā)射波長在365 nm的125 W紫外高壓汞燈垂直置于雙層石英夾套中心作為紫外光源。每次光催化實驗均使用25 mg催化劑及250 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液。含有催化劑的亞甲基藍溶液先在黑暗中攪拌30 min，以基本達到吸附-脫附平衡，隨后開啟紫外燈，間隔10 min取樣，離心后用紫外-可見分光光度計檢測亞甲基藍濃度。以Degussa P25-TiO2作為對比樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的晶相

圖1為所得樣品的XRD圖。從圖中可以看到樣品含有2種晶型的TiO2，包括銳鈦礦型(A)和金紅石型(R)。且銳鈦礦型的含量多于金紅石型。

2.2 產(chǎn)物形貌

圖2(a～c)為不同放大倍率下Few thorns-TiO2的透射電鏡(TEM)圖。該圖顯示合成的樣品為較均一的壁上長有錐刺的空心球，球的直徑為300～800 nm(圖2a)，錐刺的長度約 200 nm。圖2(d～f)為樣品在不同放大倍率的掃描電鏡(SEM)圖。從中可以清楚地看出均一的海膽球形貌，尺寸與TEM圖相符。圖中有少量殼體破裂的球，證明了其空心結(jié)構(gòu)特征。圖2f為單個放大的破裂開口的海膽球，從中可以清楚地看到壁上的小顆粒和一簇簇向外放射狀生長的錐刺。對Few thorns-TiO2上的錐刺和殼做高分辨透射電鏡表征，結(jié)果見圖3。圖3a為錐刺部分的HRTEM圖，圖中的晶格條紋間距為0.324 nm，對應(yīng)于金紅石晶相(110)晶面。圖3c為殼部分的HRTEM圖，圖中的晶格條紋間距為0.355 nm，對應(yīng)于銳鈦礦晶相的(101)晶面。2個樣品相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)顯示二者均是多晶結(jié)構(gòu)，但金紅石型的錐刺結(jié)晶性更高。銳鈦礦型的空心殼為典型的多晶結(jié)構(gòu)，說明殼是由很多小晶粒構(gòu)成，這與SEM的表征結(jié)果相一致。同時也說明了海膽狀TiO2空心球是由金紅石晶型的錐刺和銳鈦礦型的空心殼組成。

圖2 Few thorns-TiO2空心球的(a～c)HRTEM 和(d～f)SEM圖Fig.2 (a～c)HRTEM and(d～f)SEM images of Few thorns-TiO2hollow spheres

圖3 海膽狀TiO2空心球上的(a,b)錐刺和(c,d)殼的(a,c)HRTEM和(b,d)SAED圖Fig.3 (a,c)HRTEM and(b,d)SAED images of(a,b)the thorn and(c,d)the shell of the urchin-like TiO2hollow spheres

2.3 制備介質(zhì)酸堿度對樣品形貌的影響

滴加氨水至pH值為2.6后反應(yīng)得到更為稀疏錐刺的空心球Few thorns-TiO2(圖4(b))，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為2.7得到的樣品為沒有錐刺的光滑空心球樣品 Smooth-TiO2(圖4(a))。XRD 圖(圖5a)表明二者均歸屬于銳鈦礦晶相，未見金紅石相，這也證明了壁上的錐刺為金紅石相，空心球為銳鈦礦晶相。如在反應(yīng)液中加少量硫酸至pH值為1.8，則可得到長滿錐刺的海膽空心球Enriched thorns-TiO2(圖4(c，d))。圖5b表明樣品中銳鈦礦相和金紅石相共存。相比于Few thorns-TiO2海膽空心球 (圖2)，Enriched thorns-TiO2樣品中的金紅石/銳鈦礦比例大，這與錐刺多有關(guān)。因此，可通過酸堿調(diào)節(jié)來調(diào)變海膽狀TiO2空心球上錐刺的密度，反應(yīng)介質(zhì)酸性越大，錐刺越密。

圖4 (a)Smooth-TiO2,(b)Few thorns-TiO2空心球和(c,d)Enriched thorns-TiO2空心球的TEM和SEM圖Fig.4 TEM and SEM images of(a)Smooth-TiO2,(b)Few thorns-TiO2and(c,d)Enriched thorns-TiO2hollow spheres

圖5 (a)Smooth-TiO2和(b)Enriched thorns-TiO2空心球的XRD圖Fig.5 XRD patterns of(a)Smooth-TiO2and(b)Enriched thorns-TiO2hollow spheres

2.4 海膽狀TiO2空心球的生成機理

圖6(a～c)分別為不加酸堿調(diào)節(jié)時反應(yīng) 1、2、3 h所得產(chǎn)物的XRD圖。圖6a顯示反應(yīng)時間為1 h時產(chǎn)物基本為無定形態(tài)；反應(yīng)2 h時產(chǎn)物有弱的銳鈦礦相和金紅石相出現(xiàn)(圖6b)；反應(yīng)2 h時產(chǎn)物有強的兩相衍射峰存在(圖6c)，說明產(chǎn)物晶化程度較高。圖7(a～c)分別為不加酸堿調(diào)節(jié)時反應(yīng)1、2、3 h所得產(chǎn)物的TEM圖。從圖7a可以看出反應(yīng)1 h的產(chǎn)物為壁上長有少量錐刺的實心球。反應(yīng)2 h后錐刺變長變多，球的顏色變淺，球的中心位置逐漸變?yōu)榭招?圖7b)。反應(yīng)3 h后球完全變成空心，且生長出更多更長的錐刺(7c)。從以上不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖和樣品形貌變化來看，SO42-的存在有助于銳鈦礦TiO2的產(chǎn)生［19］。同時反應(yīng)過程中 H2O2和 Ti4+可形成某種配合物［20］，從而影響TiO2的晶相。在一定pH條件下(原液或經(jīng)加酸)，可形成Ti2(OOH)2(OH)a(H2O)b結(jié)構(gòu)，進而形成共頂點的金紅石相TiO2一維錐刺；在pH值升高的條件下(加堿)，可形成Ti2(O2)2(OH)a(H2O)b結(jié)構(gòu)，進而形成共邊的銳鈦礦結(jié)構(gòu)單元［21］。

圖6 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the products obtained after different reaction times

TiO2在無模板水熱條件下容易發(fā)生熟化，從而形成空心結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的生成機理符合Ostwald熟化過程。海膽狀TiO2空心球的可能形成機理如下：在一定的水熱條件下，由小晶粒構(gòu)成的實心聚集球開始熟化，首先從球的中心范圍活性高的小顆粒開始，小顆粒經(jīng)過固-液-固的熟化過程向核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，部分溶解的內(nèi)核顆粒在一定的pH條件下形成金紅石相，在銳鈦礦相的殼上長出新錐刺或生長成較大錐刺，部分溶解的內(nèi)核顆粒使外殼上的顆粒長大，同時原中心部分逐漸溶解變空，形成類似空心海膽形貌(圖8)。整個熟化過程在高壓釜中進行較快(3 h)。從圖7c可以看出，空心海膽狀殼體的厚薄不一且錐刺變粗變長，側(cè)面印證了所提形成機理的合理性。不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD圖顯示衍射峰從弱到強，說明樣品經(jīng)歷從無定形態(tài)到晶化的熟化過程。

圖7 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的TEM圖Fig.7 TEM images of the products obtained after different reaction times

圖8 海膽狀TiO2空心球的形成機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of the evolution mechanism of the urchin-like TiO2hollow spheres

2.5 TiO2海膽空心球的光催化應(yīng)用

圖9為Enriched thorns-TiO2、Few thorns-TiO2、Smooth-TiO2空心球固體的UV-Vis DRS光譜?？梢钥闯錾馘F刺和光滑TiO2在紫外光區(qū)有較強的吸收，Enriched thorns-TiO2的吸收峰最弱，這是因為較多的金紅石相錐刺遮擋了紫外光對球殼的輻射。雖然Few thorns-TiO2紫外吸收強度略低于純銳鈦礦的Smooth-TiO2，但Few thorns-TiO2混晶樣品的吸收邊相對于Smooth-TiO2有所紅移，使其能夠吸收更寬范圍的光輻射，從而促進羥基自由基產(chǎn)生，提高光催化活性。

圖9 (a)Enriched thorns-TiO2、(b)Few thorns-TiO2和(c)Smooth-TiO2空心球的UV-Vis DRS光譜Fig.9 UV-Vis DRS spectra of the(a)Enriched thorns-TiO2,(b)Few thorns-TiO2,and(c)Smooth-TiO2 hollow spheres

圖10 (a)Enriched thorns-TiO2、(b)Few thorns-TiO2、(c)Smooth-TiO2空心球和P25-TiO2對亞甲基藍的光降解曲線Fig.10 Photocatalytic degradation curves of methylene blue in presence of the Enriched thorns-TiO2,Few thorns-TiO2,Smooth-TiO2hollow spheres,and P25-TiO2

用紫外光(λ=365 nm)光催化降解亞甲基藍(MB)評價海膽狀TiO2的光催化活性，具體步驟參見1.4。圖10為Enriched thorns-TiO2、Few thorns-TiO2、Smooth-TiO2和P25-TiO2的光催化降解亞甲基藍染料隨時間的變化圖。結(jié)果顯示，在暗箱中經(jīng)歷30 min吸附-脫附過程后，各樣品都吸附了少量亞甲基藍染料。在40 min的反應(yīng)時間內(nèi)，F(xiàn)ew thorns-TiO2空心球降解亞甲基藍最完全，且稍優(yōu)于P25-TiO2，更優(yōu)于Enriched thorns-TiO2和Smooth-TiO2空心球，其原因可能是Enriched thorns-TiO2空心球較Few thorns-TiO2空心球所含的金紅石相多 (錐刺為金紅石相)。通常金紅石相的紫外光催化性能低于銳鈦礦，但在銳鈦礦相上伴生一定的金紅石相，可以產(chǎn)生混晶效應(yīng)。由于混晶中2種晶型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)不同，兩者的能帶將發(fā)生交迭，光生電子會從金紅石型TiO2向銳鈦礦型TiO2遷移，而空穴則從銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2遷移，因此能夠減少光生電子-空穴的復(fù)合，獲得較高的光催化活性［22-24］。海膽空心TiO2的結(jié)構(gòu)使金紅石相的錐刺根植于銳鈦礦的殼上，二相接觸產(chǎn)生混晶效應(yīng)所致的協(xié)同作用。但過多金紅石相錐刺的存在，反而會降低銳鈦礦殼的光照吸收，從而總體上降低了光催化性能。

無錐刺的光滑空心球為純相銳鈦礦，沒有混晶效應(yīng)，光催化性能弱于錐刺較少的海膽空心TiO2，而錐刺較多的海膽空心球由于金紅石相的錐刺較多，遮擋了紫外光對球殼的輻射，且金紅石相材料本身光催化性能較差，因此光催化性能最低。

3 結(jié) 論

用一種簡單的H2O2協(xié)助的無模板水熱方法可控合成了金紅石相的棒和銳鈦礦的殼自組裝的海膽狀TiO2空心球。海膽錐刺的密度可以通過改變反應(yīng)液的酸堿度加以調(diào)變。樣品形貌和結(jié)構(gòu)的演變遵循Ostwald熟化機理。所得的銳鈦礦空心球和金紅石錐刺構(gòu)成的海膽狀空心結(jié)構(gòu)對亞甲基藍的光催化降解表現(xiàn)出高的活性，其中含有少量錐刺的海膽狀TiO2空心球光催化效果好于P25-TiO2，更優(yōu)于全是銳鈦礦的光滑空心TiO2和金紅石相多的多錐刺海膽狀TiO2空心球。