基于原位脫羧3-硝基鄰苯二甲酸構(gòu)筑的金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)

吳國志 汪鵬飛＊,,2 李善青＊, 方霄龍

(1微納粉體與先進(jìn)能源材料安徽省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，池州 247000)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

0 引 言

由于在催化、發(fā)光、磁性以及新能源材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，配合物受到了廣泛的關(guān)注［1-7］。這類材料具有零維簇(單核)、一維鏈、二維層、三維骨架等不同結(jié)構(gòu)特征，這就賦予了他們的不同物理性質(zhì)。在合成這類材料過程中，利用不同的中心金屬離子的配位數(shù)、含有功能基團(tuán)的有機(jī)配體以及輔助配體對(duì)最后配合物的結(jié)構(gòu)都會(huì)產(chǎn)生較大的影響。為了構(gòu)筑一些特定的配合物，水熱法(溶劑熱法)為反應(yīng)體系提供了高溫高壓的環(huán)境，使有機(jī)配體的溶解度大幅提高，往往有利于特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物生成。在這其中，利用金屬離子與有機(jī)配體原位反應(yīng)形成配合物也有報(bào)道，主要包括脫羧的C-C鍵斷裂、環(huán)加成、三唑或四唑的形成，也有通過有機(jī)溶劑分子在高溫高壓下的原位反應(yīng)形成的配合物［8-10］。在我們近期的研究中，通過N，N-二甲基甲酰胺(DMF)原位分解的產(chǎn)物之一甲酸根與稀土金屬離子構(gòu)筑了一個(gè)三維框架結(jié)構(gòu)配合物［La(CO3)3］n［11］。這里我們選擇了一種含有羧酸基團(tuán)的有機(jī)配體3-硝基鄰苯二甲酸和含氮配體(菲咯啉和三氮唑)與不同的金屬鹽在水熱條件下反應(yīng)，組裝了 2 個(gè)配合物：［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)和［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)(3-NBA-=3-硝基苯甲酸根)。值得注意的是2個(gè)配合物中3-硝基鄰苯二甲酸在反應(yīng)的過程中都發(fā)生了C-C鍵斷裂的脫羧反應(yīng)，并且都是2-位上的羧酸基團(tuán)。為了探索其中的原因，我們?cè)敿?xì)研究了反應(yīng)條件對(duì)最后產(chǎn)物的影響，并且通過理論計(jì)算方法計(jì)算了相關(guān)鍵能，發(fā)現(xiàn)3-硝基鄰苯二甲酸2-位上的C-C鍵的鍵比其1-位上C-C鍵能要小，前者是395.43 kJ·mol-1，而后者是420.20 kJ·mol-1。此外，我們還研究了2個(gè)配合物的熱穩(wěn)定性和室溫條件下的固體熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用的化學(xué)試劑3-硝基鄰苯二甲酸(3-NPAH2)、1，2，4-三氮唑(Htrz)、菲咯啉一水合物(phen·H2O)、三乙胺(Et3N)、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2均為分析純，使用前未做任何純化。紅外光譜使用Nicolet iS10光譜儀，KBr壓片法測定；元素分析(C、H、N)在 Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定；樣品的粉末XRD在日本理學(xué)UltimaⅣX射線衍射儀上測定(Cu Kα，λ=0.154 056 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，2θ=5°～50°，掃描速率為4°·min-1。熱重分析在Thermo Gravimetric Analyzer(Q500)上氮?dú)鈿夥諟y定，溫度范圍 25～700℃，升溫速率 20℃·min-1；熒光測試在Edinburgh FLS 980熒光光譜儀上使用多晶樣品在室溫下完成。

1.2 配合物的合成

1.2.1 ［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)的合成

分別稱取 ZnSO4·7H2O(1.0 mmol，0.287 6 g)，3-NPAH2(1.0 mmol，0.211 1 g)和 Htrz(2.0 mmol，0.138 1 g)，再加入40 mL去離子水，室溫條件下攪拌30 min后加入Et3N 0.2 mL，繼續(xù)攪拌30 min，得到乳白色均相液體。再將該液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(100 mL)中，將反應(yīng)釜放入烘箱中160℃保溫72 h后自然冷卻至室溫，得到淺黃色塊狀晶體，收集晶體用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，室溫干燥。產(chǎn)率25%(基于金屬Zn計(jì)算)。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 437(w)，3 127(m)，1 618(s)，1 604(s)，1 561(s)，1 528(s)，1 484(m)，1 437(m)，1 406(m)，1 348(s)，1 296(m)，1 211(w)，1 170(s)，1 096(s)，1 042(w)，1 003(m)，927(w)，910(w)，839(w)，788(m)，723(s)，665(m)。元素分析按C9H6N4O4Zn的計(jì)算值(%)：C 36.09，H 2.02,N 18.70；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 36.20,H 2.06,N 18.64。對(duì)合成的多晶樣品進(jìn)行粉末XRD表征可確定產(chǎn)物為純相。

1.2.2 ［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)的合成

分別稱取Pb(NO3)2(1.0 mmol,0.331 2 g),3-NPAH2(1.0 mmol，0.211 1 g) 和 phen·H2O(1.0 mmol，0.198 g)，再加入60 mL去離子水，室溫下攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(100 mL)中，再將反應(yīng)釜放入烘箱中160℃保溫72 h后自然冷卻至室溫，得到含有大量淡黃色絮狀不溶物的液體。過濾該液體混合物，濾液靜置1周時(shí)間得到淡黃色塊狀晶體，收集晶體，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，室溫干燥。產(chǎn)率20%(基于金屬Pb計(jì)算)。紅外光譜 (KBr，cm-1)：3 430(m)，1 620(m)，1 591(m)，1 550(m)，1 516(s)，1 426(s)，1 383(vs)，1 342(s)，1 315(m)，1 220(w)，1 066(w)，854(s)，725(s)，631(w)，511(w)。元素分析按 C31H20N6O7Pb的計(jì)算值 (%)：C 46.79，H 2.53，N 10.56；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 46.65，H 2.58，N 10.63。對(duì)合成的多晶樣品進(jìn)行粉末XRD表征可確定產(chǎn)物為純相。

1.3 單晶X射線衍射及結(jié)構(gòu)測定

單晶數(shù)據(jù)在帶有石墨單色器的Bruker Smart-Apex-ⅡCCD衍射儀上測定的。選取尺寸分別為0.26 mm×0.21 mm×0.14 mm(1)和 0.08 mm×0.06 mm×0.06 mm(2)的透明晶體，用 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)以及φ-ω掃描方式收集單晶的衍射點(diǎn)。衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理［12］，并用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正［13］。晶體的分子結(jié)構(gòu)使用SHELXS-97［14］程序由直接法解出，對(duì)非氫原子采用各向異性參數(shù)使用SHELXL-2018程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修［15］。最后通過理論加氫方法確定氫原子位置。2個(gè)配合物的晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2和3。

表1 配合物1～2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1～2

CCDC：1915797，1；1915798，2。

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 2

續(xù)表3

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件討論

配合物1和2是利用3-硝基鄰苯二甲酸、可溶性金屬鹽以及含氮配體 (1，2，4-三氮唑和菲咯啉)通過水熱反應(yīng)直接制備或?yàn)V液靜置而得到的。在合成2個(gè)配合物的水熱反應(yīng)中，都發(fā)生了3-硝基鄰苯二甲酸原位C-C鍵的斷裂成3-硝基苯甲酸從而形成了相應(yīng)的產(chǎn)物。為了了解各種因素對(duì)產(chǎn)物的影響，我們?cè)敿?xì)地探索了反應(yīng)溫度、堿以及羧酸原料對(duì)產(chǎn)物的影響。對(duì)于配合物1，有機(jī)胺Et3N扮演了重要的作用，如果使用無機(jī)堿(NaOH、LiOH和KOH)代替Et3N調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值，無法得到任何晶態(tài)產(chǎn)物；而對(duì)于配合物2，無需添加任何無機(jī)堿和有機(jī)堿調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值；如果加入堿，得到的產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生更多的沉淀，濾液靜置揮發(fā)得不到任何產(chǎn)物。如果使用3-硝基苯甲酸代替3-硝基鄰苯二甲酸作為反應(yīng)原料按照相同的條件得不到相應(yīng)的產(chǎn)物。此外，反應(yīng)溫度對(duì)2個(gè)配合物影響較大，反應(yīng)溫度一定要控制在150～170℃之間，低于或高于此溫度反應(yīng)均得不到2個(gè)配合物。所得到的2個(gè)配合物均不溶于水和其他的常規(guī)的有機(jī)溶劑。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

2.2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于正交晶系Pbca空間群。如圖1所示，配合物1的不對(duì)稱單元含有1個(gè)中心鋅離子(Zn2+)、1個(gè)3-硝基苯甲酸根離子(3-NBA-)以及 1個(gè)脫質(zhì)子化的三氮唑陰離子(trz-)。中心鋅離子采用五配位扭曲的四方錐構(gòu)型，4個(gè)基點(diǎn)位置分別被來自1個(gè)3-硝基苯甲酸根離子的2個(gè)羧酸氧原子 (O1和O2)和2個(gè)三氮唑氮原子(N1和N2A)所占據(jù)，其軸向位置被另外1個(gè)三氮唑的氮原子(N3C)所占據(jù)。Zn-N鍵的鍵長在0.200 9(3)～0.201 6(3)nm之間，Zn-O鍵的鍵長在0.212 1(4)～0.224 4(4)nm之間，相關(guān)鍵長范圍與其它鋅-羧酸-三氮唑配位聚合物的鍵長一致［16-17］。配合物 1中，三氮唑陰離子采用 μ3-配位構(gòu)型連接3個(gè)鋅離子，從而形成一個(gè)單層結(jié)構(gòu)(圖2)。相鄰的層沿c軸方向采用ABAB方式堆積(圖3)。配合物1中原位產(chǎn)生的3-硝基苯甲酸根采用螯合方式連接1個(gè)鋅離子，3-硝基苯甲酸中硝基苯環(huán)位于無機(jī)層的兩側(cè)。層與層之間通過一種弱相互作用堆積而成三維結(jié)構(gòu)(圖4)，這種作用是由硝基氧原子與三氮唑環(huán)之間的N-O…π弱相互作用，其中O4…π距離為0.310 6 nm，所形成的夾角在 63°到 75°之間［18-19］。層與層之間相鄰的苯環(huán)之間不存在π…π弱相互作用，主要是它們之間的距離為0.497 2 nm，超過正常的弱相互作用范圍［20］。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.1 Asymmetric unit of complex 1

圖2 配合物1的單個(gè)無機(jī)層結(jié)構(gòu)Fig.2 Single inorganic-layer structure of complex 1

圖3 配合物1中無機(jī)層的ABAB堆積形式Fig.3 ABAB stacked fashion of complex 1

圖4 (a)配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu);(b)配合物1沿著a軸方向堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)Two-dimensional layer structure of complex 1;(b)Packed structure of complex 1 along a axis

2.2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬于三斜晶系，P1空間群。如圖5所示，配合物2的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元由1個(gè)中心離子(Pb2+)、1 個(gè) 3-硝基苯甲酸根陰離子(3-NBA-)、2 個(gè)菲咯啉(phen)中性分子以及1個(gè)游離態(tài)的硝酸根離子(NO3-)組成。配合物2中，中心鉛離子具有六配位扭曲的八面體構(gòu)型 {PbO2N4}，6個(gè)配位點(diǎn)被來自2個(gè)phen分子中的4個(gè)氮原子(N2，N3，N4和N5)以及1個(gè)3-NBA-中的2個(gè)羧酸氧原子(O1和O2)所占據(jù)。Pb-O鍵的鍵長為0.262 2～0.274 6 nm，Pb-N鍵的鍵長為0.253 8～0.268 9 nm，這些鍵長參數(shù)與相關(guān)鉛配位聚合物中Pb-O/N鍵長范圍是一致的［21-23］。在該配合物中，3-NBA-的1個(gè)羧酸基團(tuán)采取螯合配位方式螯合鉛離子形成一個(gè)單核結(jié)構(gòu)，相鄰的單核結(jié)構(gòu)配合物通過phen分子之間的π…π相互作用堆積而成二維結(jié)構(gòu)，作為一個(gè)大的平面共軛分子，整個(gè)phen分子含有3個(gè)六元環(huán)，都可能與其他共軛分子之間形成π…π相互作用。在該配合物中，形成π…π相互作用不是中心位置的苯環(huán)而是位于兩側(cè)位置的六元吡啶環(huán)，2個(gè)六元吡啶環(huán)中心點(diǎn)之間的距離為0.388 2 nm，2個(gè)phen分子在結(jié)構(gòu)中處于平行位置，NO3-作為電荷平衡離子存在于單核結(jié)構(gòu)單元之間起到穩(wěn)定整個(gè)結(jié)構(gòu)的作用(圖6)。

圖5 配合物2的結(jié)構(gòu)單元圖Fig.5 Asymmetric unit of complex 2

圖6 配合物2沿著c軸方向的堆積圖Fig.6 Packed structure of complex 2 along c axis

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

為了詳細(xì)了解2個(gè)配合物的熱穩(wěn)定性，我們?cè)诘獨(dú)鈿夥障聹y試了2個(gè)配合物的熱重曲線。如圖7所示，配合物1能夠穩(wěn)定到350℃，隨后TG曲線劇烈下降，表明配合物1的結(jié)構(gòu)骨架開始坍塌分解，400℃后的曲線幾乎不再下降，說明該配合物不再分解，最后的殘余量為29.75%，剩余產(chǎn)物可能為ZnO(理論值：27.04%)，可能含有極少量碳。而對(duì)于配合物2，直到180℃以上才開始失重，在180～230℃范圍內(nèi)劇烈失重，隨后在230～330℃之間曲線下降的程度較慢，表明配合物2的主體結(jié)構(gòu)坍塌并分解，最后的剩余量為28.92%，可能的產(chǎn)物為PbO(理論值：28.05%)。

圖7 配合物1～2的熱重曲線Fig.7 Thermal gravimetric analyses(TGA)curves for complexes 1～2

2.4 配合物的固體熒光性質(zhì)

圖8 3-硝基苯甲酸和配合物1～2在室溫下的發(fā)射光譜圖Fig.8 Emission spectra of 3-nitrobenzoic acid and complexes 1～2 at room temperature

由于在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，配合物的熒光性質(zhì)一直受到廣泛的關(guān)注［24］。為了進(jìn)一步了解2個(gè)配合物的發(fā)光性質(zhì)，我們?cè)谑覝貤l件下測試2個(gè)配合物以及有機(jī)配體3-硝基苯甲酸的多晶樣品室溫下的固體熒光性質(zhì)。由圖8可見，有機(jī)配體3-硝基苯甲酸在301 nm激發(fā)光激發(fā)下在440和452 nm處具有2處發(fā)射峰。有機(jī)配體的發(fā)射光歸因于其π*→π躍遷。而配合物1和2在相同的激發(fā)光(λex=301 nm)激發(fā)下具有非常相似的發(fā)射光譜。2個(gè)配合物的熒光來源于有機(jī)配體3-硝基苯甲酸，發(fā)光強(qiáng)度的變化是由于有機(jī)配體與中心金屬離子形成配位鍵導(dǎo)致有機(jī)配體的剛性和共平面程度的變化［25-26］。

3 結(jié) 論

以相同的羧酸配體以及2種含氮輔助配體與不同的金屬鹽反應(yīng)，成功合成出2種金屬配位配合物：［Zn(3-NBA)(trz)］n(1)和［Pb(3-NBA)(phen)2］NO3(2)，其中有機(jī)羧酸配體3-硝基鄰苯二甲酸發(fā)生了原位C-C鍵斷裂反應(yīng)形成3-硝基苯甲酸根。配合物1具有二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間存在一種由硝基氧原子與三氮唑環(huán)形成的N-O…π弱相互作用；而配合物2顯示零維單核結(jié)構(gòu)特征，這些單核單元通過菲咯啉環(huán)之間π…π弱相互作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。此外，研究了2種金屬配合物材料室溫下的固體熒光性質(zhì)，相對(duì)于有機(jī)配體。2種金屬配合物發(fā)射光波長沒有發(fā)生明顯變化，表面配合物的熒光來自于3-硝基苯甲酸配體。

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