喹啉季銨鹽與金屬陽離子作為鹽酸酸化緩蝕劑的協(xié)同作用*

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川 成都 610500)

酸化是油氣增產(chǎn)的重要措施之一。油氣田酸化過程中，往往通過加注高效緩蝕劑來達(dá)到防腐蝕的目的[1-3]。目前用于高溫酸化的緩蝕劑通常是多組分協(xié)同作用的混合緩蝕劑,主要是由緩蝕劑主劑、表面活性劑、緩蝕增效劑和有機(jī)溶劑等成分組成的[2-5]。其中，季銨鹽[6-9]與金屬陽離子的復(fù)配是重要的應(yīng)用類型。以喹啉季銨鹽為主劑，在140 ℃下，20%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸酸化條件下，評(píng)價(jià)不同濃度的Sb2O3,CuI及NiSO4與喹啉季銨鹽的協(xié)同作用效果，并對(duì)最優(yōu)化的緩蝕劑配方2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))喹啉季銨鹽+0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Sb2O3協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試 驗(yàn)

喹啉季銨鹽緩蝕劑的合成、評(píng)價(jià)等試驗(yàn)用藥劑均為分析純?cè)噭?。酸化緩蝕劑的評(píng)價(jià)按照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》開展試驗(yàn)工作。具體腐蝕試驗(yàn)采用N80鋼片，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是:C 0.35%,Si 0.30%,Mn 1.45%～1.75%,P 0.01%,S 0.01%,V 0.14%，其他為Fe。試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，試驗(yàn)前逐級(jí)打磨(320,500,1000及2000號(hào)砂紙)，然后分別以去離子水、石油醚和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，稱質(zhì)量備用。其他高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià)方法按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。

腐蝕速率的計(jì)算按如下公式進(jìn)行：

(1)

式中：V——腐蝕速度，g/m2·h；

W0——金屬的初始質(zhì)量，g；

W1——金屬表面除去腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；

S——金屬的表面積，m2；

t——腐蝕進(jìn)行的時(shí)間，h。

緩蝕劑的緩蝕效率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中:η——緩蝕效率，%;

V0——未加緩蝕劑時(shí)腐蝕速率，g/m2·h;

V1——加緩蝕劑時(shí)腐蝕速率，g/m2·h。

研究過程中用到的高溫高壓腐蝕評(píng)價(jià)釜采用大連科貿(mào)儀器有限公司的產(chǎn)品(GYF-301)；紅外光譜采用美國熱電公司FT-IR(Nicolet 6700,Thermo Scientific)；掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析(EDS)采用卡爾蔡司顯微圖像有限公司ZEISS EV0；X射線衍射(XRD)采用荷蘭帕納科公司的X Pert PRO MPD開展相關(guān)測(cè)試工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 喹啉季銨鹽緩蝕劑的合成和表征

喹啉季銨鹽緩蝕劑的合成是通過季銨化反應(yīng)完成的，反應(yīng)方程式為：

摩爾比1∶1的喹啉與氯化芐在150 ℃下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)結(jié)束后得到暗紅色的黏稠狀液體，直接作為酸化緩蝕劑產(chǎn)品。

該喹啉季銨鹽緩蝕劑呈暗紅色，較為黏稠。用試管做溶解性對(duì)比試驗(yàn)，研究與水(去離子水)不同比例及不同靜置時(shí)間對(duì)溶解性的影響。緩蝕劑與水按不同比例混合(1∶1，1∶3，1∶5，1∶10)。

喹啉季銨鹽與水按不同比例混合，剛混合時(shí)水溶性良好，1 h與0 h相比變化不大，24 h后溶液也僅是變得稍透明了一點(diǎn)，可見喹啉季銨鹽的水溶性良好，且與時(shí)間關(guān)系不大。

緩蝕劑的紅外光譜測(cè)試如圖1所示。

圖1 喹啉季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜圖

該喹啉季銨鹽可能含有以下鍵及官能團(tuán)：二分子締合(3 500～3 200，寬吸收帶)，游離(3 500～3 300，可變)—3434.11；OCO(～2 349)—2 362.55；—CC—(1 680～1 620)，—CN(1 690～1 640)—1 645.08；苯環(huán)骨架(1 620～1 450)—1 517.10；—C(CH3)2(1 395及1 365雙峰)—1 394.28。紅外光譜分析表明，合成季銨鹽中含有目標(biāo)基團(tuán)，合成成功。

2.2 金屬化合物對(duì)緩蝕效果的影響

緩蝕增效劑是與緩蝕劑主劑復(fù)配的物質(zhì)，能夠大幅度地提升緩蝕劑的性能。常用且效果較好的無機(jī)物增效劑有：氧化銻、CuI,CaCl2,錫鹽、鎳鹽和鋁鹽等。對(duì)比研究了Sb2O3,CuI和NiSO4三種無機(jī)金屬化合物在不同濃度下與2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))喹啉季銨鹽的復(fù)配效果。無機(jī)金屬化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別為：0,0.01%,0.05%,0.1%和0.5%。試驗(yàn)在140 ℃、20%鹽酸中進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 與無機(jī)金屬化合物的復(fù)配效果

由圖2可以得出，三種無機(jī)增效劑的加入，可以有效地與喹啉季銨鹽形成復(fù)配作用，降低N80鋼的腐蝕速率。隨著增效劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。NiSO4的增效作用相對(duì)較弱。而Sb2O3和CuI加入后協(xié)同緩蝕作用效果明顯。隨著無機(jī)增效劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，N80鋼腐蝕速率顯著下降，其中CuI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的一級(jí)指標(biāo)(140 ℃，體積分?jǐn)?shù)為20%HCl，4 h，緩蝕劑加量2%～3%，腐蝕速率40～50 g/m2·h)；而Sb2O3的加量大于0.1%時(shí)腐蝕速率為25.56 g/m2·h，遠(yuǎn)低于行業(yè)一級(jí)指標(biāo)。因此，Sb2O3與喹啉季銨鹽的協(xié)同緩蝕效果更為優(yōu)異。

通過復(fù)配篩選研究表明，Sb2O3與喹啉季銨鹽的協(xié)同作用效果最為顯著。故以此為基礎(chǔ)，開展喹啉季銨鹽與氧化銻的協(xié)同作用研究。

2.3 喹啉季銨鹽含量對(duì)緩蝕作用的影響

固定Sb2O3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變(0.5%)，改變喹啉季銨鹽緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕效率的影響如圖3所示。由圖3可知，季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，腐蝕速率顯著降低，當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，腐蝕速率降至41.95 g/m2·h，緩蝕效率達(dá)到了97.79%；當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，腐蝕速率最低，達(dá)到18.01 g/m2·h，緩蝕效率達(dá)到了99.05%；之后再增加喹啉季銨鹽用量，腐蝕速率上升，當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，腐蝕速率又上升至132.95 g/m2h，緩蝕效率降低到了92.99%，無法達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。故最佳緩蝕劑協(xié)同作用加量為：喹啉季銨鹽2%+0.5% Sb2O3。

圖3 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕效率的影響

2.4 喹啉季銨鹽與Sb2O3協(xié)同緩蝕作用

喹啉季銨鹽與Sb2O3協(xié)同作用形成復(fù)合膜是緩蝕作用的主要原因。為了解喹啉季銨鹽與Sb2O3協(xié)同緩蝕作用機(jī)理，開展了SEM及EDS截面分析和XRD分析，試圖了解二者協(xié)同緩蝕成膜的機(jī)理。圖4為20%HCl酸化介質(zhì)中未添加緩蝕劑N80鋼截面形貌。圖5為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%喹啉季銨鹽+0.5%Sb2O3酸化試驗(yàn)(140 ℃，4 h)后N80鋼截面形貌。從圖4可以看到，未加緩蝕劑的表面腐蝕產(chǎn)物較厚，無明顯緩蝕劑復(fù)合膜的跡象。從圖5可以看出，加入混合緩蝕劑后，金屬表面明顯有一層較薄的致密保護(hù)膜，該保護(hù)膜起到了高效緩蝕效果。針對(duì)這一層膜的進(jìn)一步EDS分析表明，該膜層中含有明顯的Sb元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了34.38%，如圖6所示。

圖4 20%HCl酸化介質(zhì)中未添加緩蝕劑

進(jìn)一步的XRD分析表明，界面處復(fù)合膜中銻元素以單質(zhì)Sb的形式存在，如圖7所示。由于N80鋼基體本身并不含有Sb元素，界面膜中Sb元素的存在表明了無機(jī)增效劑Sb2O3參與了緩蝕劑的成膜過程。增效劑Sb2O3在固液界面還原，沉積于金屬表面，與酸化緩蝕劑主劑(成膜物質(zhì)，喹啉季銨鹽)共同形成復(fù)合膜，起到緩蝕作用。

圖5 加入2%喹啉季銨鹽+0.5%Sb2O3

圖6 酸化試驗(yàn)后N80鋼片界面層EDS分析

圖7 腐蝕后N80鋼表面的XRD對(duì)比分析

3 結(jié) 論

(1)三種無機(jī)金屬增效劑與喹啉季銨鹽均存在協(xié)同緩蝕作用。其中Sb2O3和CuI增效作用明顯，通過復(fù)配可以達(dá)到一級(jí)指標(biāo)；Sb2O3與喹啉季銨鹽的協(xié)同緩蝕效果更為優(yōu)異；

(2)季銨鹽含量對(duì)協(xié)同緩蝕作用影響顯著，最佳緩蝕劑協(xié)同作用加量為：喹啉季銨鹽2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))+0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Sb2O3；

(3)喹啉季銨鹽與Sb2O3協(xié)同作用形成復(fù)合膜是緩蝕作用的主要原因。增效劑Sb2O3在固液界面還原，沉積于金屬表面，與酸化緩蝕劑主劑(成膜物質(zhì)，如喹啉季銨鹽)共同形成復(fù)合膜，達(dá)到緩蝕作用。