金屬-有機(jī)骨架在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王崇臣，王 恂

（北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044）

金屬-有機(jī)骨架（MOFs），又被稱為多孔配位網(wǎng)絡(luò)（porous coordination networks）或多孔配位聚合物（porous coordination polymers），具有多樣的結(jié)構(gòu)、超大的比表面積、可控的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，因此引發(fā)了諸多領(lǐng)域研究人員的關(guān)注和熱情〔1〕。MOFs易于培養(yǎng)單晶，可表征其精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，有助于研究其性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。同時(shí)MOFs的模板特性使其具有可設(shè)計(jì)性，并可從分子水平對(duì)其進(jìn)行調(diào)控從而提高其性能。

近年來(lái)，MOFs在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究工作越來(lái)越多。2016年王崇臣等通過(guò)文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析了1995年—2014年MOFs在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并預(yù)測(cè)了其在環(huán)境修復(fù)研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)〔2〕。2020年中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院曾平課題組再次通過(guò)文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析了1999年—2018年MOFs在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀〔3〕，其分析結(jié)果驗(yàn)證了王崇臣等當(dāng)年對(duì)此領(lǐng)域發(fā)展趨勢(shì)的預(yù)測(cè)。在水處理領(lǐng)域，MOFs不僅被廣泛用于傳感檢測(cè)水體中的污染物，還能作為高效吸附劑或高效催化劑去除水體污染物。同時(shí)MOFs還因可緩慢釋放金屬離子（Ag+或Cu2+等）或光催化作用而實(shí)現(xiàn)殺菌除藻的功能。筆者將根據(jù)本課題組在此領(lǐng)域的相關(guān)研究成果并結(jié)合這一領(lǐng)域的典型綜述性論文，對(duì)金屬-有機(jī)骨架在水處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展予以綜述，并提出這一領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和研究走向。

1 MOFs用于傳感檢測(cè)水中污染物

熒光型MOFs（LMOFs）是一類重要的MOFs材料，可吸收能量產(chǎn)生光子發(fā)射，產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。由于LMOFs具較長(zhǎng)熒光壽命、較高量子產(chǎn)率、較高反應(yīng)靈敏度及對(duì)傳感檢測(cè)靶物具有選擇性等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前熒光傳感領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)〔4〕。MOFs作為傳感器用于傳感檢測(cè)水體中污染物的原因?yàn)椋海?）其結(jié)構(gòu)中功能性活性位點(diǎn)（路易斯酸/堿、不飽和金屬等）可用于待檢測(cè)分子或離子的選擇性識(shí)別；（2）結(jié)構(gòu)中的高孔隙率及規(guī)整的通道可實(shí)現(xiàn)吸附-解吸待測(cè)靶物〔5〕。總之，MOFs在傳感檢測(cè)水體中污染物時(shí)，既充當(dāng)待測(cè)污染物檢測(cè)器還能作為預(yù)濃縮器。LMOFs用于傳感檢測(cè)水體中污染物的方式主要有熒光猝滅型、熒光增強(qiáng)型及比率型，其中熒光猝滅型是最常見的傳感檢測(cè)方式。具傳感檢測(cè)性能的MOFs應(yīng)具備一些特性，比如：（1）與待測(cè)污染物作用導(dǎo)致其發(fā)生某些變化以產(chǎn)生某種特殊響應(yīng)信號(hào)；（2）這種變化需可被檢測(cè)；（3）產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)的過(guò)程可逆〔6〕。S.K.Ghosh團(tuán)隊(duì)曾就熒光型MOFs的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了詳盡的論述〔4〕，指出LMOFs已被用于傳感檢測(cè)爆炸性污染物、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陰離子、有毒物質(zhì)（H2S、CN-、有機(jī)胺、苯胺、抗生素等）、濕度、pH、揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）、溫度等。

S.K.Ghosh團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了將熒光MOFs UiO-67@N（Zr6O4（OH）4L6，L=2-苯基吡啶-5，4’-二羧酸）作為熒光探針用于高選擇性傳感檢測(cè)多種硝基爆炸物共存時(shí)水中的三硝基苯酚（TNP）的研究〔7〕。隨TNP濃度的增加，懸浮于水中的UiO-67@N熒光強(qiáng)度逐漸減弱（熒光猝滅效率高達(dá)73%），而其他共存硝基爆炸物的熒光猝滅效率極低，表明UiO-67@N可選擇性傳感檢測(cè)TNP。TNP濃度低至2.6 mmol/L時(shí)，熒光猝滅現(xiàn)象依然明顯，表明UiO-67@N具較高靈敏度。采用Stern-Volmer方程擬合計(jì)算TNP對(duì)UiO-67@N熒光猝滅過(guò)程的猝滅系數(shù)，發(fā)現(xiàn)TNP的猝滅系數(shù)為2.9×10-4L/mol，遠(yuǎn)大于共存的其他硝基爆炸物，進(jìn)一步說(shuō)明TNP對(duì)UiO-67@N具有高效猝滅能力。TNP紫外可見吸收光譜與UiO-67@N熒光發(fā)射光譜重疊，表明熒光猝滅過(guò)程主要是UiO-67@N與TNP之間發(fā)生了福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）。隨后，越來(lái)越多的MOFs被用于傳感各種爆炸物污染物，比如硝基芳香族化合物、硝基苯、2，4-二硝基甲苯等〔4〕。北京工業(yè)大學(xué)李建榮課題組制備了高穩(wěn)定BUT-12和BUT-13，并將其用作熒光傳感器，通過(guò)熒光猝滅不僅能檢測(cè)水中微量爆炸性物質(zhì)三硝基苯酚和4-硝基苯酚，還能傳感檢測(cè)水體中的抗生素污染物（比如呋喃西林、呋喃妥因）〔8〕。同時(shí)越來(lái)越多的MOFs被用來(lái)傳感檢測(cè)苯胺、有機(jī)磷、真菌毒素等〔4〕。

同濟(jì)大學(xué)閆冰課題組報(bào)道了一種Tb3+修飾的Tb3+@Cd-MOF（Cd-MOF（（（Me2NH2）2）·（Cd3（5-tbip）4）·2DMF）n，5-tbipH2=5-叔丁基-1，3-苯二羧酸），通過(guò)熒光猝滅傳感檢測(cè)水中的Fe3+和Cr2O72-，最低檢出限分別為0.010 mmol/L和0.012 mmol/L〔9〕。Tb3+@Cd-MOF在多種有機(jī)溶劑及水溶液中展現(xiàn)出穩(wěn)定性。Fe3+使Tb3+@Cd-MOF發(fā)生熒光猝滅的機(jī)理源于Fe3+與其配體產(chǎn)生相互作用及Fe3+與Tb3+@Cd-MOF中的Tb3+發(fā)生了離子交換。Cr2O72-溶液（DMF溶劑）與Tb3+@Cd-MOF配體的UV-vis光譜發(fā)生了重疊，推測(cè)其熒光猝滅的機(jī)理可能為Cr2O72-與Tb3+@Cd-MOF配體之間對(duì)于紫外光的競(jìng)爭(zhēng)吸收引起的。北京建筑大學(xué)王崇臣課題組合成了一種新型水穩(wěn)性Ln-MOF材料BUC-69（〔Eu2（clhex）·2H2O〕·H2O，clhex=1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸）用于傳感檢測(cè)對(duì)氨基苯胂酸（p-ASA）〔10〕。BUC-69用于熒光傳感p-ASA時(shí)表現(xiàn)出高選擇性和靈敏度，最低檢出限為1.81 μmol/L。此外BUC-69在傳感測(cè)試p-ASA時(shí)可被循環(huán)利用至少5次。BUC-69對(duì)檢測(cè)環(huán)境的抗干擾能力強(qiáng)，在多種共存離子存在時(shí)，仍能實(shí)現(xiàn)p-ASA高靈敏度和高準(zhǔn)確性檢測(cè)。在檢測(cè)真實(shí)湖水配制的模擬廢水中p-ASA時(shí)，檢測(cè)結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)試結(jié)果一致。p-ASA致使BUC-69熒光猝滅的機(jī)理主要為p-ASA與BUC-69間對(duì)紫外光的競(jìng)爭(zhēng)吸收。此外多種MOFs材料還被用于傳感檢測(cè)水體中的K+、Al3+、MnO4-、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ag+、Eu3+、Tb3+、Hg2+等金屬離子〔4〕。

同濟(jì)大學(xué)李卓課題組等用Eu3+對(duì)王崇臣課題組合成的BUC-14〔11〕進(jìn)行修飾得到Eu@BUC-14〔12〕，將其用作高效熒光探針傳感檢測(cè)水中的磷酸根，最低檢測(cè)限為0.88μmol/L，響應(yīng)時(shí)間為5 min。Eu@BUC-14傳感檢測(cè)磷酸根具有優(yōu)異的選擇性，不受水體中15種陰離子和11種金屬離子的干擾，這是因?yàn)镋u@BUC-14對(duì)磷酸根具有較強(qiáng)的吸附能力（吸附容量為57.9 mgP/g），因此具有高效的熒光猝滅效果。另外，多種MOFs還能傳感檢測(cè)水體中的CO32-、ClO4-、SCN-、N（CN）2-、I-、CN-等陰離子〔4〕。

到目前為止，有諸多研究者研發(fā)熒光型MOFs材料并將其用于水中污染物的傳感檢測(cè)，但是在應(yīng)用于實(shí)際水體污染物的檢測(cè)時(shí)還需進(jìn)一步加強(qiáng)研究。在傳感檢測(cè)有機(jī)污染物時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)待測(cè)有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)與LMOFs熒光猝滅之間的關(guān)系，并從理論上予以合理解釋。LMOFs用于檢測(cè)真實(shí)污水中污染物時(shí)，需要克服水中的共存物質(zhì)、色度、濁度等干擾因素的影響，因此在進(jìn)行基礎(chǔ)研究時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)共存物質(zhì)對(duì)傳感效果和準(zhǔn)確度的影響。從LMOFs傳感檢測(cè)污染物的角度來(lái)看，器件化、標(biāo)準(zhǔn)化和裸眼可視化也是今后的一個(gè)研究發(fā)展方向，這樣便于方便、快捷、實(shí)時(shí)傳感監(jiān)測(cè)水體中的污染物。

2 MOFs用于吸附去除水中污染物

目前，因具有巨大的孔隙率、適合的孔幾何構(gòu)型、豐富的官能團(tuán)及特征表面電性，MOFs被廣泛用作吸附劑吸附去除環(huán)境中的各種污染物〔13〕。還可通過(guò)在MOFs中引入配位不飽和點(diǎn)（CUS或開放金屬位點(diǎn)）、對(duì)配體進(jìn)行改性及引入活性位點(diǎn)等方式在MOFs和吸附質(zhì)之間形成更多作用力，進(jìn)一步加強(qiáng)了其吸附去除環(huán)境污染物的能力〔14〕。MOFs對(duì)吸附質(zhì)的吸附行為如吸附動(dòng)力學(xué)、吸附容量、吸附熱力學(xué)、選擇性及MOFs的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性均受其高度有序框架結(jié)構(gòu)、疏水性、比表面積、官能團(tuán)、孔徑大小及其分布情況等因素的影響〔15〕。

北京建筑大學(xué)王崇臣課題組利用電化學(xué)沉積法合成的ZIF-67吸附去除了21種常見有機(jī)染料，其中包含4種陽(yáng)離子型染料、16種陰離子型染料和1種中性染料〔16〕。該工作不僅系統(tǒng)研究了ZIF-67對(duì)各種有機(jī)染料的吸附容量以及對(duì)應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)參數(shù)等，還系統(tǒng)研究了ZIF-67對(duì)不同染料的吸附機(jī)理。ZIF-67在廣泛的pH范圍內(nèi)呈現(xiàn)正Zeta電位，因此通過(guò)靜電作用力對(duì)陰離子型染料展現(xiàn)出很好的吸附性能。ZIF-67外圍的不飽和Co2+易于和水解離出的OH-結(jié)合：一方面，OH-易于被更強(qiáng)的路易斯堿（比如甲基橙中的—SO32-）取代，因此染料中的特定官能團(tuán)可與ZIF-67中的Co2+結(jié)合；另一方面，OH-易與一些染料中的特定官能團(tuán)（比如—NH2）形成氫鍵。另外，ZIF-67中的咪唑環(huán)與染料中的苯環(huán)還可通過(guò)π-π堆積作用進(jìn)一步增強(qiáng)吸附作用。鑒于選定的有機(jī)染料電性不同、尺寸不同及攜帶的官能團(tuán)種類不同，ZIF-67對(duì)不同染料呈現(xiàn)出優(yōu)先吸附現(xiàn)象。為此，王崇臣課題組還將ZIF-67〔16〕、BUC-17〔17〕等MOFs作為填料填充SPE小柱，實(shí)現(xiàn)了混合染料的高效分離，為有機(jī)樣品的富集和分離等前處理提供了可能，進(jìn)一步擴(kuò)展了MOFs材料的應(yīng)用范圍。同時(shí)MOFs還被廣泛用于吸附去除各種新興有機(jī)污染物，比如藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）〔18〕、獸藥〔18〕、工業(yè)新興污染物〔18〕、殺蟲劑〔18〕、全氟化合物〔19〕及水中油類物質(zhì)〔20〕等。

蘇州大學(xué)王殳凹課題組制備了介孔陽(yáng)離子釷-有機(jī)骨架（SCU-8）（內(nèi)部孔道直徑為2.2 nm、比表面為1 360 m2/g），用來(lái)吸附陰離子型全氟辛烷磺酸（PFOS，大小約為1.7 nm）污染物〔21〕。向陰離子重鉻酸根（1.34 nm）和甲基藍(lán)（1.98 nm）水溶液中加入SCU-8后，上述兩種溶液在短時(shí)間被脫色，而SCU-8晶體顏色因吸附了重鉻酸根和甲基藍(lán)分別變成黃色和藍(lán)色，驗(yàn)證了SCU-8的正電性和大孔道特性。當(dāng)待處理溶液中PFOS為1 mg/L時(shí)，SCU-8在30 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)88%的去除率，其吸附速率也明顯優(yōu)于其他吸附劑。當(dāng)硝酸根、碳酸根、氯離子、硫酸根等競(jìng)爭(zhēng)陰離子以50倍濃度共存時(shí)，SCU-8對(duì)PFOS的去除率仍能保持70%以上，選擇性和抗干擾能力優(yōu)于其他吸附材料。該工作還利用分子動(dòng)力學(xué)首次通過(guò)理論計(jì)算對(duì)SCU-8吸附PFOS過(guò)程進(jìn)行模擬以探討吸附機(jī)理，得出了吸附PFOS的驅(qū)動(dòng)力，即在吸附過(guò)程中存在靜電作用、疏水作用、氫鍵作用和范德華力作用。

華南理工大學(xué)林璋課題組制備了氨基修飾的UiO-67（UiO-67-NH2）用于高效吸附去除對(duì)氨基苯胂酸（p-ASA）〔22〕，吸附容量是原始UiO-67的2倍。通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）、X-射線光電子能譜及泛函理論計(jì)算（DFT），確定UiO-67-NH2吸附p-ASA的作用力包括As—O—Zr配位作用、氫鍵作用和π-π堆積作用。在UiO-67中引入氨基能進(jìn)一步增強(qiáng)上述作用力，從而提高了UiO-67-NH2吸附p-ASA的能力。經(jīng)UiO-67-NH2對(duì)含低濃度p-ASA（＜5 mg/L）的模擬自然水體和廢水處理后，含砷量可分別滿足世界衛(wèi)生組織（WHO）的飲用水標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)地表水標(biāo)準(zhǔn)。北京建筑大學(xué)王崇臣課題組將MIL-88A〔23〕、BUC-17〔24〕、BUC-70〔25〕等負(fù)載于棉花纖維上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)As（Ⅲ）、As（V）、p-ASA和洛克沙胂（ROX）的高效吸附去除。以MIL-88A（Fe）為例〔23〕，其對(duì)水中As（Ⅲ）、As（V）、p-ASA和ROX等4種砷污染物具有吸附速度快和吸附效率高等特點(diǎn)，主要作用力是形成As—O—Fe，且吸附過(guò)程受共存物質(zhì)干擾小，優(yōu)于多數(shù)同類吸附劑。將MIL-88A（Fe）修飾在棉花纖維上后，其吸附性能未受影響。由于棉花纖維與MIL-88A（Fe）緊密結(jié)合，避免了MIL-88A（Fe）粉末在吸附過(guò)程中可能流失到環(huán)境中而難以再生，實(shí)現(xiàn)了能便捷地將吸附材料和待處理污染物從水體中分離，增加了材料的環(huán)境友好與可回收利用性。除此之外，MOFs還被廣泛用于吸附去除Pb2+、Hg2+、Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn（Ⅶ）、Ba2+等重金屬污染物，同時(shí)還能吸附PO43-、F-、ClO4-、堿金屬/堿土金屬離子以及貴金屬離子等〔26-32〕。

蘇州大學(xué)王殳凹課題組設(shè)計(jì)并合成了一種新型三 維陽(yáng)離子MOF材 料（Ni2（tipm）3（NO3）4，tipm=四〔4-（1-咪唑）苯基〕甲烷）（SCU-102）〔33〕，其中的NO3-可與放射性99TcO4-進(jìn)行高效、快速離子交換。SCU-102對(duì)99TcO4-的吸附速率非?？?，10 min即可吸附去除溶液中全部的99TcO4-（初始質(zhì)量濃度為28 mg/L），優(yōu)于傳統(tǒng)陰離子交換樹脂和其他陽(yáng)離子MOFs材料。SCU-102在目前報(bào)道的材料中對(duì)99TcO4-選擇性最佳。在NO3-和SO42-等競(jìng)爭(zhēng)陰離子高濃度存在的情況下依然可以選擇性吸附去除99TcO4-。為驗(yàn)證SCU-102處理真實(shí)核材料污染物廢水的能力，王殳凹團(tuán)隊(duì)與美國(guó)西太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開展合作，對(duì)美國(guó)Hanford核場(chǎng)址的地下水進(jìn)行去污實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明真實(shí)核廢水中大量存在的SO42-、CO32-、SiO32-、Cl-等陰離子對(duì)SCU-102吸附99TcO4-的負(fù)面影響不顯著。同時(shí)MOFs材料還被用于吸附去除放射性物質(zhì)鈾〔34〕。

從上述工作可以看出，MOFs吸附去除有機(jī)污染物（含有機(jī)砷）時(shí)，主要的吸附機(jī)理包括靜電作用力、氫鍵作用力、酸堿作用、與中心離子的不飽和配位點(diǎn)的弱配位作用、π-π堆積作用、孔-尺寸選擇作用、疏水作用等〔27〕。而當(dāng)MOFs吸附去除重金屬、放射性金屬及其他無(wú)機(jī)離子時(shí)，主要的吸附機(jī)理包括靜電作用、離子交換、配位作用等〔27〕。

通常吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，而脫附則需要使用有機(jī)溶劑清洗（脫附產(chǎn)生的污水不易處理）、酸堿清洗或加熱（耗能）才能實(shí)現(xiàn)。光線尤其是太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)脫附具有無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生、對(duì)環(huán)境不會(huì)造成壓力、無(wú)傳輸限制及太陽(yáng)光豐富易得等優(yōu)點(diǎn)而成為理想的脫附能源。北京建筑大學(xué)王崇臣課題組通過(guò)溶液中原位離子交換沉積法制備了UiO-66-NH2/Ag3PO4（UAPX）復(fù)合物，并將其吸附磺胺甲唑（SMX）〔35〕。其中UAP-120在暗處對(duì)SMX的吸附量為200 mg/g，吸附機(jī)理為UAP-120中Ag+與SMX中的N—NH2發(fā)生弱配位作用。當(dāng)使用可見光照射時(shí)，借助UAP-X復(fù)合物中光敏的Ag3PO4納米顆粒的Ag+受光輻射得電子轉(zhuǎn)化為Ag0，實(shí)現(xiàn)了對(duì)SMX可見光光控的脫附釋放。其中UAP-120在40 min內(nèi)達(dá)到73%的脫附率，即脫附146 mg/g。之后，王崇臣課題組繼續(xù)合成了UiO-66-NH2/Ag2CO3（UAC-X）復(fù)合物對(duì)磺胺甲唑、磺胺異唑和磺胺二甲嘧啶的高效吸附和可見光光控脫附〔36〕，并通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了Ag+—NH2成鍵促進(jìn)了UAC-X對(duì)磺胺類抗生素的高效吸附，及可見光照射下Ag+被還原為Ag0是UAC-X實(shí)現(xiàn)可見光控脫附磺胺類抗生素的決定步驟。該工作為可見光光控吸脫附有機(jī)污染物開辟了新的研究方向〔37〕。

相較于其他吸附劑而言，MOFs在吸附去除水體污染物方面展現(xiàn)出了諸多優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，比如吸附容量大、吸附速率快等。由于多數(shù)MOFs的水穩(wěn)性有待于進(jìn)一步提高，因此MOFs吸附劑再生及循環(huán)利用方面的研究需要加強(qiáng)。尤其是水體中共存物質(zhì)（無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物等）不僅會(huì)影響MOFs的吸附性能，還會(huì)影響MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此研究并評(píng)估MOFs吸附去除真實(shí)水體中復(fù)合污染物的性能是今后應(yīng)該加以關(guān)注的。

3 MOFs用于光催化去除水中污染物

MOFs作為一種具有高效光催化效能的新型光催化劑，不僅能在紫外線、可見光或紫外線/可見光照射下分解水制氫/制氧〔38〕、光催化還原二氧化碳〔39〕，還能有效對(duì)有機(jī)污染物〔40〕和變價(jià)金屬進(jìn)行光催化還原〔41-42〕。大連理工大學(xué)段春迎課題組根據(jù)MOFs的不同結(jié)構(gòu)與催化機(jī)理將具有光催化性能的MOFs分成3類〔41〕，分別是無(wú)機(jī)金屬簇為半導(dǎo)體結(jié)點(diǎn)的MOFs、光活性有機(jī)配體組建的MOFs以及利用主-客體相互作用在孔洞中包覆氧化還原物種的MOFs。MOFs作為光催化劑具有一些優(yōu)勢(shì)，比如可通過(guò)調(diào)控MOFs結(jié)構(gòu)中的活性位點(diǎn)（比如金屬氧簇或有機(jī)配體）提高對(duì)光的利用效率；可通過(guò)向MOFs結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)生色團(tuán)（如—NH2）實(shí)現(xiàn)其在可見光區(qū)的卓越光催化性能〔43〕。

H.Garcia團(tuán)隊(duì)研究了MOF-5的半導(dǎo)體性能，開啟了MOFs作為光催化劑的序幕〔44〕。MOF-5的帶隙為3.4 eV（導(dǎo)帶為0.2 V、價(jià)帶為3.6 V），可受紫外光激發(fā)表現(xiàn)出光催化性能。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑相比，MOF-5對(duì)待處理污染物具有形狀選擇性。比如，在光催化降解苯酚（0.65 nm×0.58 nm×0.28 nm）和2，6-二叔丁基酚（1.04 nm×0.81 nm×0.54 nm）時(shí)，尺寸小的苯酚易進(jìn)入MOF-5（孔尺寸為0.78 nm）內(nèi)部而導(dǎo)致光催化降解效率明顯低于被阻擋于MOF-5外部的2，6-二叔丁基酚。也有研究表明，MOFs的多孔性及巨大的比表面積有助于污染物擴(kuò)散到其中的活性位點(diǎn)進(jìn)行光催化反應(yīng)并有利于產(chǎn)物快速排出。湖南大學(xué)曾光明課題組對(duì)比了Fe-MIL-101（孔容和孔尺寸分別為0.86 cm3/g和25.74 nm）、Fe-MIL-100（孔容和孔尺寸分別為0.34 cm3/g和2.27 nm）及Fe-MIL-53（孔容和孔尺寸分別為0.04 cm3/g和4.60 nm）等3種鐵基MOFs對(duì)四環(huán)素的吸附和光催化降解性能〔45〕，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較大孔容和孔尺寸的Fe-MIL-101對(duì)四環(huán)素的吸附性能和光催化性能更好。

北京建筑大學(xué)王崇臣課題組發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性優(yōu)異的ZIF-8帶隙為5.16 eV，在紫外光照射下能光催化降解亞甲基藍(lán)〔46〕。通過(guò)對(duì)苯二甲酸作為熒光探針確定了·OH是ZIF-8光催化劑受紫外光照射產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)。同時(shí)引入了飛行時(shí)間質(zhì)譜分析了亞甲基藍(lán)在光催化降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物，提出了可能的反應(yīng)路徑。之后借助晶體工程學(xué)設(shè)計(jì)原理，王崇臣課題組合成并研究了系列具有光催化性能的MOFs材料。其中，以1，3-二芐基咪唑-2-酮-順-4，5-二羧酸（維生素H中間體）和4，4’-聯(lián)吡啶為有機(jī)配體和Zn2+為中心離子的BUC-21具有二維結(jié)構(gòu)，耐酸耐堿，能在pH為2~12保持穩(wěn)定〔47〕。BUC-21帶隙為3.4 eV，其最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）為-1.21 eV，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）為2.19 eV。經(jīng)紫外光照射30 min后，BUC-21作為光催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）（初始質(zhì)量濃度10 mg/L）還原率為96%，優(yōu)于P25（39%）。在紫外光照射下，BUC-21還能高效降解亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和活性紅X-3B（X-3B）等有機(jī)染料污染物，其降解效率和速率亦優(yōu)于P25。比如，P25完全降解X-3B（初始質(zhì)量濃度10 mg/L）需21 min，而BUC-21僅需9 min。將BUC-21光催化劑用于處理Cr（Ⅵ）和X-3B混合溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較單一污染物組分而言，混合體系中Cr（Ⅵ）還原效率保持不變，而X-3B的降解效率降低。這是因?yàn)镺2·-是攻擊X-3B的主要活性物質(zhì)，混合體系中Cr（Ⅵ）消耗了光生電子，從而抑制了O2·-的生成。為有效利用可見光甚至太陽(yáng)光，王崇臣課題組利用g-C3N4納米片〔48〕、Bi24O31Br10納米片〔49〕、N-K2Ti4O9〔50〕和Cd0.5Zn0.5S〔51〕等半導(dǎo)體材料與BUC-21復(fù)合實(shí)現(xiàn)在可見光（白光）照射下高效光催化去除水中污染物。為促進(jìn)MOFs在光照射下產(chǎn)生的光生電子-空穴的分離，王崇臣課題組將導(dǎo)電聚苯胺與MIL-100（Fe）復(fù)合構(gòu)筑了Z型異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了光催化還原Cr（Ⅵ）和氧化降解四環(huán)素〔52〕。王崇臣課題組還通過(guò)將BUC-21與鈦酸鹽納米管（TNTs）復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)光催化還原Cr（Ⅵ）和同步吸附去除生成的Cr（Ⅲ）〔53〕。

為解決粉體光催化劑不易回收、不易循環(huán)利用等問(wèn)題，王崇臣課題組利用二次晶種法在Al2O3基質(zhì)上生長(zhǎng)了UiO-66-NH2（Zr/Hf）薄膜用于光催化還原Cr（Ⅵ）〔54〕。在模擬太陽(yáng)光照射下，UiO-66-NH2（Zr）薄膜能在120 min內(nèi)將5 mg/L的Cr（Ⅵ）還原98%。經(jīng)20輪（2 400 min），UiO-66-NH2（Zr）薄膜對(duì)Cr（Ⅵ）的還原率仍能保持94%。結(jié)果表明，UiO-66-NH2薄膜吸收利用太陽(yáng)光的能力優(yōu)于其粉末狀態(tài)，具有優(yōu)異的光催化性能。同時(shí)UiO-66-NH2薄膜穩(wěn)定性佳、易分離、易循環(huán)利用，應(yīng)用前景好。為增強(qiáng)對(duì)可見光甚至太陽(yáng)光的吸收性能，王崇臣課題組還制 備 了g-C3N4/UiO-66〔55〕、Ag2CO3/UiO-66-NH2〔56〕、S-TiO2/UiO-66-NH2〔57〕等復(fù)合物實(shí)現(xiàn)高效光催化還原Cr（Ⅵ）和氧化降解有機(jī)污染物。

MOFs及其復(fù)合物作為光催化劑光催化去除水體中的污染物已經(jīng)得到了廣大研究者的青睞，并取得了一些令人欣慰的理論研究進(jìn)展。但是，為推進(jìn)MOFs光催化劑在處理真實(shí)廢水中的應(yīng)用，還要克服很多困難。比如，粉體MOFs光催化劑雖然光催化效率尚可，但是其從光催化體系中分離和循環(huán)利用依然是亟待解決的問(wèn)題。將MOFs光催化劑做成薄膜形式或?qū)⑵湄?fù)載到基質(zhì)上雖能解決其分離問(wèn)題，但光催化效率明顯下降，且水層的深度、濁度、色度等均直接影響光催化劑接受光激發(fā)的效率，對(duì)處理大批量真實(shí)廢水難度巨大。由于合成MOFs的過(guò)程中有些未完全配位的配體甚至一些有機(jī)溶劑仍存在于其骨架結(jié)構(gòu)中，因此在其光催化降解有機(jī)污染物的過(guò)程中，有些配體或有機(jī)溶劑會(huì)溶出，而影響反應(yīng)體系中有機(jī)污染物的礦化度的測(cè)定。同時(shí)由于多數(shù)MOFs光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力尚不足以實(shí)現(xiàn)完全礦化，多數(shù)是實(shí)現(xiàn)了部分分解而降低了有機(jī)物的毒性，因此為后續(xù)耦合生物處理等方法提供了可能。

4 MOFs用于（光）Fenton及激發(fā)產(chǎn)生硫酸根自由基氧化去除水中污染物

在光照情況下，部分MOFs能催化分解H2O2形成·OH。與此同時(shí)在光照情況下，部分MOFs能顯示光催化活性，其中H2O2一方面捕捉光生電子形成·OH，另一方面促進(jìn)光生電子和空穴的分離提高空穴的利用效率。同樣，一些MOFs能催化活化產(chǎn)生SO4·-，從而能實(shí)現(xiàn)催化氧化降解有機(jī)污染物〔58〕。

大連理工大學(xué)全燮課題組〔59〕采用MIL-88B-Fe作為異相類Fenton催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH降解苯酚。在H2O2存在的情況下，MIL-88B-Fe對(duì)苯酚的降解率是Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH的1~3倍，其礦化率（44%）亦優(yōu)于上述3種催化劑。MIL-88B-Fe作為異相類Fenton催化劑展現(xiàn)優(yōu)異性能源于其具有豐富的不飽和配位鐵離子、靈活的結(jié)構(gòu)以及高效的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化還原轉(zhuǎn)化。清華大學(xué)余剛課題組〔60〕引入H2O2建立MIL-53（Fe）/H2O2/可見光體系用來(lái)降解植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑4-氯苯氧異丁酸和抗驚厥藥物卡馬西平。在該體系中，由于靜電作用和π-π堆積作用，MIL-53（Fe）對(duì)4-氯苯氧異丁酸和卡馬西平具有很強(qiáng)的吸附作用。在引入H2O2和可見光后，光催化和Fenton反應(yīng)協(xié)同產(chǎn)生的·OH促進(jìn)了上述降解反應(yīng)。北京建筑大學(xué)王崇臣課題組〔61〕在室溫條件下批量合成了MIL-88A（Fe），并將其用于光Fenton降解羅丹明B和雙酚A。同時(shí)還研究了該反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH進(jìn)攻雙酚A的反應(yīng)路徑。為進(jìn)一步增強(qiáng)光Fenton效果，有諸多研究采用半導(dǎo)體材料、導(dǎo)電聚合物等與MOFs材料復(fù)合〔62〕，實(shí)現(xiàn)更加高效的光生電子-空穴的分離，從而改善了光Fenton降解有機(jī)污染物的性能。王崇臣課題組采用片狀g-C3N4〔63〕與MIL-100（Fe）復(fù)合實(shí)現(xiàn)了高效光Fenton降解雙氯芬酸鈉和雙酚A；采用導(dǎo)電聚合物聚苯胺PANI復(fù)合MIL-88A實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙酚A的高效光Fenton降解〔64〕等。

中國(guó)臺(tái)灣國(guó)立中興大學(xué)H.A.Chang團(tuán)隊(duì)首次使用了ZIF-67（以鈷為中心離子的MOF）為異相催化劑活化過(guò)一硫酸鹽（PMS）降解有機(jī)染料羅丹明B〔65〕，其性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Co3O4納米顆粒。該工作系統(tǒng)研究了影響ZIF-67活化PMS的因素，比如ZIF-67催化劑的加入量、反應(yīng)溫度、pH、紫外線照射情況及超聲強(qiáng)度等。ZIF-67活化PMS具有良好的循環(huán)利用性，在使用3輪后，降解RhB的效率仍能保持在較高水平。武漢大學(xué)張暉課題組采用MIL-53（Fe）為催化劑在LED可見光照射下活化過(guò)硫酸鹽，高效降解了有機(jī)染料酸性橙7〔66〕。這是因?yàn)檫^(guò)硫酸鹽作為電子受體能產(chǎn)生SO4·-，并有效阻止電子-空穴復(fù)合，從而具有強(qiáng)氧化能力的SO4·-和h+協(xié)同實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸性橙7的高效降解。在之后研究工作中，MIL-53（Fe）、MIL-88A、ZIF-9和ZIF-12還被用來(lái)激發(fā)過(guò)硫酸鹽和過(guò)一硫酸鹽降解吖啶橙、亞甲基藍(lán)和羅丹明B〔67〕。為發(fā)揮MOFs的形貌和性能特點(diǎn)，諸多研究者制備MOFs復(fù)合物或衍生物實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的活化PS和PMS的性能〔58〕。

多數(shù)以Fe或Co等多氧化值金屬離子為模板的MOFs材料能催化H2O2分解或激發(fā)硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽從而產(chǎn)生活性物質(zhì)以降解有機(jī)污染物，但水體中的共存物質(zhì)對(duì)其催化氧化有機(jī)物的影響還需要進(jìn)一步研究。同時(shí)不論是MOFs作為光催化劑還是MOFs作為催化劑催化H2O2分解或激發(fā)硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物，其對(duì)有機(jī)物的脫毒能力評(píng)估及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證應(yīng)該成為今后研究重點(diǎn)。

5 MOFs用于殺菌除藻

含Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+或Cu+的MOFs能夠緩慢釋放上述金屬離子，繼而通過(guò)打亂細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的離子平衡、破壞細(xì)胞壁、與蛋白巰基反應(yīng)、使酶失活、產(chǎn)生活性物質(zhì)、DNA改性或碎片化以及細(xì)胞質(zhì)滲漏等方式實(shí)現(xiàn)抗菌。目前經(jīng)典的MOFs（比如CuBTC、MIL-5及ZIF-67）以及其他銀系的MOFs材料被用于殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白地霉、表皮葡萄球菌等〔68〕。

K.Nomiya等利用含N、S和P的有機(jī)配體組裝了系列銀配位聚合物，并驗(yàn)證其具有廣譜抗細(xì)菌和真菌性能〔69〕，且性能優(yōu)于抗生素藥物。王崇臣課題組在室溫條件下合成的一維MOFs〔Ag2（bpy）2（cbda）〕（BUC-51）和〔Ag3（bpy）3（cpda）〕NO3·9H2O（BUC-52）（bpy=4，4’-聯(lián)吡啶、H2cpda=1，1-環(huán)丙烷二羧酸、H2cbda=1，1-環(huán)丁烷二羧酸）展現(xiàn)出了長(zhǎng)期殺滅大腸桿菌的性能〔70〕。其滅菌性能源于BUC-51和BUC-52緩慢釋放的Ag+能破壞大腸桿菌的細(xì)胞壁致使細(xì)胞質(zhì)流出而死亡，接觸這兩種Ag-MOFs前后的大腸桿菌的SEM和TEM測(cè)試對(duì)此機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。隨后，王崇臣課題組不僅將〔Ag2（idca）（H2O）2〕（BUC-16）（H2idca=咪唑-4，5-二羧酸）用于長(zhǎng)期抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，還首次用于抑制水體中的銅綠微囊藻、脆桿藻、二角盤星藻、平裂藻、水棉、魚腥藻、二形柵藻、星盤藻、小球藻和橋?yàn)吃迓菪宓仍孱悺?1〕。選取能釋放惡臭β-環(huán)檸檬醛的銅綠微囊藻為研究對(duì)象研究了BUC-16的滅藻效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BUC-16在加入到水體的第2天即發(fā)揮作用，抑制銅綠微囊藻的活性和β-環(huán)檸檬醛的釋放量，至第7天實(shí)現(xiàn)所有銅綠微囊藻滅活再無(wú)惡臭氣體釋放。選取了小鼠胚胎成纖維細(xì)胞3T3細(xì)胞（NIH-3T3）檢驗(yàn)了BUC-16的體外細(xì)胞毒性，結(jié)果表明，BUC-16未顯示生物毒性，具有良好的生物兼容性。

目前，利用MOFs（含配位聚合物）材料實(shí)現(xiàn)殺菌除藻功能主要依賴其中金屬離子的緩釋。實(shí)際上，部分MOFs能實(shí)現(xiàn)光催化、光Fenton及活化硫酸鹽/過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)亦有望實(shí)現(xiàn)殺菌除藻這一目標(biāo)。因此，今后可加強(qiáng)MOFs金屬離子緩釋及其他高級(jí)氧化性能的協(xié)同作用，增強(qiáng)其殺菌除藻的能力。

6 結(jié)論與展望

從當(dāng)前的研究進(jìn)展來(lái)看，越來(lái)越多的研究者將金屬-有機(jī)骨架作為新型功能材料用于水處理，并取得了很好的效果。但是，多數(shù)金屬-有機(jī)骨架合成成本高、水穩(wěn)性欠佳，這成為金屬-有機(jī)骨架在水處理領(lǐng)域具體應(yīng)用中亟待解決的瓶頸問(wèn)題。目前機(jī)械化學(xué)法是MOFs的低成本合成和批量生產(chǎn)最具潛力的方法之一。尤其是可采用金屬氧化物/氫氧化物和有機(jī)配體在機(jī)械力作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，唯一的副產(chǎn)物是水，不受金屬鹽中硫酸根、硝酸根、高氯酸根、氯離子等平衡離子的影響。機(jī)械化學(xué)法可以實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)有毒有害物質(zhì)排放。同時(shí)機(jī)械化學(xué)法還易于合成具有納米尺寸的MOFs材料。

根據(jù)軟/硬酸、軟/硬堿原理，硬酸和硬堿以及軟酸和軟堿易于形成較強(qiáng)的配位鍵，從而獲得水穩(wěn)性較好的MOFs材料。比如由硬堿羧酸類配體和硬酸金屬離子（如Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+等）構(gòu)建的MIL系列（如MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101等）和UiO系列（如UiO-66和UiO-67等）MOFs以及由軟堿唑類配體（如2-甲基咪唑、苯并咪唑等）和軟酸金屬離子（如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等）構(gòu)建的ZIF系列（比如ZIF-8、ZIF-67等）MOFs均具有良好的水穩(wěn)性?？刹捎锰技{米管、石墨烯、量子點(diǎn)、金屬納米粒子或金屬氧化物等納米材料與MOFs復(fù)合進(jìn)一步增強(qiáng)MOFs的水穩(wěn)性。

MOFs作為水處理的多功能新材料已經(jīng)在高效去除污染物方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。為進(jìn)一步促進(jìn)MOFs在水處理中的應(yīng)用，研究者應(yīng)關(guān)注MOFs材料在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化情況、對(duì)應(yīng)的環(huán)境效應(yīng)和生物毒性。同時(shí)應(yīng)關(guān)注使用過(guò)的MOFs材料的再利用和處置問(wèn)題，避免MOFs材料帶來(lái)二次污染。