基于載鐵大孔復(fù)合樹脂合成在數(shù)學(xué)擬合中的應(yīng)用

( 楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽712100)

我國染料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生萘系中間體，這些中間體產(chǎn)生的萘系有機(jī)物廢液的排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，研究采用新型高效交換吸附分離技術(shù)及理論對該混合酸物系進(jìn)行系統(tǒng)的研究和分析[1]。通過開發(fā)一種制備負(fù)載水合氧化鐵復(fù)合樹脂的新方法，系統(tǒng)地研究了負(fù)載水合氧化鐵的制備方法、表征和除萘磺酸的吸附性能，并找到最佳的工藝操作條件[2]。對最佳工藝條件用模糊數(shù)學(xué)理論和方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，探討最佳合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)中用水均為去離子水和蒸餾水，本實(shí)驗(yàn)所用的主要藥品：甲醇（色譜純），三氯化鐵（分析純），氫氧化鈉（分析純），鹽酸（分析純），氯化鈉（分析純），無水乙醇（分析純），溴化鉀（分析純），β-萘磺酸（工業(yè)純），D301樹脂[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電鏡，Sirion200；高效液相色譜儀，LC-10AT；傅立葉變換紅外光譜儀，NICOLET380；原子吸收分光光度計，TAS-986；低溫恒溫振蕩器，SHA-1；電子天平，F(xiàn)A-B；超聲波脫氣機(jī)，DL-120A；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DL102；抽濾裝置，AL-01P；pH計，pHS-3D。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樹脂的預(yù)處理

在使用樹脂前需要對樹脂進(jìn)行預(yù)處理步驟，去除樹脂內(nèi)殘留的有機(jī)物如致孔劑、分散劑、防腐劑等[4]。將一定量的樹脂置于燒杯中，用5%的稀HCl溶液浸泡5h后，用蒸餾水反復(fù)清洗至中性。再用5%的NaOH溶液浸泡5h后，不斷地用蒸餾水沖洗到pH值接近中性，方可用于以下實(shí)驗(yàn)[5]。

1.3.2 復(fù)合樹脂的合成

分別稱取經(jīng)過預(yù)處理的3g 型號為D301的樹脂10份于10個250mL的錐形瓶中，然后分別加入相同濃度FeCl3溶液50mL，放入恒溫振蕩床振蕩，在溫度298K、轉(zhuǎn)速為90r/min條件下，每隔24h取出一瓶，記為負(fù)載次數(shù)為1，依此類推。倒出上清液待測鐵含量，再加入50mL一定濃度的NaOH溶液繼續(xù)搖6h，最后倒走上層溶液[6]，用無水乙醇清洗渾濁液，烘干待測用，得到水合氧化鐵復(fù)合樹脂F(xiàn)e-D301。此過程重復(fù)9次，目的是使鐵離子最大限度地負(fù)載在樹脂里。

1.3.3 峰面積歸一法

溶液中的β-萘磺酸通過液相色譜法測得，峰面積采用面積歸一化法求得。測定一系列濃度萘磺酸溶液的峰面積，以峰面積對濃度作圖得到β-萘磺酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。擬合得到β-萘磺酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及其方程，對樣品溶液中的萘磺酸進(jìn)行分析。采用高效液相色譜法測定β-萘磺酸的濃度，樣品經(jīng)過0.45徹濾膜對樣品過濾[7]。流動相為純甲醇與磷酸二氫鉀(0.5%)比為1:1；檢測波長為275nm、流速為0.8mL/min；保留時間為6min；進(jìn)樣量20μL；檢測器：紫外檢測器；色譜柱：內(nèi)徑4.6mm,長為150mm的不銹鋼管，DiamonsilC18；5伊；柱溫：35°C；工作站：浙大N2000。本實(shí)驗(yàn)選用磷酸二氫鉀與磷酸配制成0.5%的緩沖溶液。用電子天平秤取10g的磷酸二氫鉀，用去離子水溶解于2L的燒杯中，用磷酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.9～3.1。將該溶液在0.45的濾膜上過濾后，再超聲脫氣約15min后取出備用。

1.3.4 復(fù)合樹脂中鐵含量的測定

復(fù)合樹脂中鐵含量的測定:首先將Fe-D301樣品通過1:1 HCl溶液進(jìn)行洗脫然后用原子吸收光譜儀分析已負(fù)載的鐵含量。復(fù)合樹脂中鐵的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證復(fù)合樹脂中負(fù)載的鐵離子是否穩(wěn)定，采用超純水檢驗(yàn)其穩(wěn)定性，利用原子吸收光譜儀分析不穩(wěn)定的鐵含量。

2 復(fù)合樹脂的表征

2.1 掃描電鏡

圖1(a)、(b)分別為未負(fù)載樹脂和負(fù)載樹脂的整體外貌圖像，可以看出，D301樹脂本身為白色圓粒狀，經(jīng)過改性負(fù)載水合氧化鐵后，復(fù)合樹脂的顏色呈現(xiàn)出深棕色，初步判斷樹脂負(fù)載上了鐵離子。圖1(c)、(d）為高倍數(shù)下的掃描電鏡圖，(c)為未負(fù)載的D301樹脂電鏡圖，電鏡放大倍數(shù)后可見樹脂的表面粗糙[8]，孔徑較大，易于鐵的負(fù)載；(d)為已負(fù)載的Fe-D301復(fù)合樹脂，在樹脂的表面上可以清晰地看見呈現(xiàn)出棒狀還有少數(shù)的無定形的水合氧化鐵顆粒，進(jìn)一步增大了接觸面積。

圖1 D301樹脂和復(fù)合樹脂的掃描電鏡圖Fig.1 The scanning electron micrographes of D301 resin and composite resin

2.2 紅外譜圖

由圖2可知，在位于3419cm-1～3425cm-1附近均為0H基團(tuán)伸縮振動吸收峰；在564cm-1、595cm-1、656cm-1處的吸收峰為Fe-O基團(tuán)的特征吸收峰[9]；1019cm-1處的吸收峰為C-N基團(tuán)的振動峰，1459cm-1～1465cm-1歸屬于甲基基團(tuán)的振動峰；1616cm-1處為N-H基團(tuán)的振動峰網(wǎng)；2925cm-1處為C-H基團(tuán)的振動峰，由此可以證實(shí)復(fù)合樹脂上含有鐵元素。

圖 2 D301 樹脂(a) Fe-D301 復(fù)合樹脂和(b)紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrums(a) FTIR spectrum (b) of Fe-D301resin

2.3 比表面積

如表1分析，F(xiàn)e-D301復(fù)合樹脂較D301樹脂的比表面積大些而孔徑減小，原因?yàn)樵诟男缘臉渲砻尕?fù)載的水合氧化鐵占據(jù)了其孔道，有些進(jìn)入到樹脂里層，增大復(fù)合樹脂的表面積，更有利于對β-萘磺酸的吸附[10]。

表1 D301和Fe-D301復(fù)合樹脂的比表面積和孔徑Table 1 Specif ic surface area and pore size of D301 and Fe-D301 composite resins

3 結(jié)果與討論

復(fù)合材料需要吸附容量大、穩(wěn)定性好、動力學(xué)性能好、機(jī)械強(qiáng)度高的特質(zhì)。因此本實(shí)驗(yàn)選用負(fù)載鐵含量多且穩(wěn)定性好的樹脂作為最佳樹脂來吸附廢水中的β-萘磺酸。

3.1 負(fù)載鐵離子數(shù)學(xué)擬合圖形

將復(fù)合樹脂的合成過程的負(fù)載鐵離子含量進(jìn)行擬合，分別稱取0.3g不同的復(fù)合樹脂于10個錐形瓶中，再分別加入等量的50mL 1:1 HCl，放入恒溫振蕩床搖24h，溫度298K，轉(zhuǎn)速為90r/min。我們可以采用酸提取的方法，使負(fù)載樹脂上的鐵離子重新脫附下來。取上清液利用原子吸收法測吸附到樹脂里鐵離子的含量，從而確定負(fù)載鐵離子最佳的樹脂[11]。

圖 3 不同時間負(fù)載的含鐵量Fig.3 Different time of iron-loaded amount

通過數(shù)學(xué)擬合曲線得出不同時間負(fù)載含鐵量圖形，從圖3中得出酸提取后解析下來的鐵離子濃度最大的是3號即72h，表明其負(fù)載的鐵離子最多，鐵離子含量約為31mg/g。同時也可以了解到并不是鐵離子負(fù)載的時間越多，就意味著負(fù)載效果越好。從1號即24h至2號即48h時吸附量是逐漸增加的，到3號即72h時是吸附量達(dá)到最高，在第4號之后有可能是在振蕩過程中，負(fù)載后的一部分鐵離子不穩(wěn)定，再一次被振蕩下來進(jìn)入到溶液中。因此，確定時間為72h負(fù)載的水合氧化鐵復(fù)合樹脂效果最好。

3.2 效應(yīng)分析-負(fù)載鐵的穩(wěn)定性

取50mL超純水分別加入稱有0.3g不同的復(fù)合樹脂的10個碘量瓶中，固定恒溫振蕩頻率90r/min，溫度298K，振蕩時間為48h和72h。振蕩過程中，預(yù)測復(fù)合樹脂中負(fù)載上的水合氧化鐵在超純水中的穩(wěn)定性，原子吸收分光光度計測振蕩下來的鐵離子的含量，結(jié)果見表2，同時觀察超純水的顏色是否有改變。

表2表明，復(fù)合樹脂中負(fù)載了的鐵含量均達(dá)到146mg/L以上，在振蕩過程中不穩(wěn)定的鐵離子最大卻僅為1.56mg/L，經(jīng)過計算平均只有0.2%的鐵離子不穩(wěn)定，大約99.8%復(fù)合樹脂中負(fù)載的水合氧化鐵效果很理想，并不隨著振蕩等外界的作用而改變負(fù)載效果，且振蕩過后溶液顏色無變化,為無色透明的。

表2 經(jīng)過48h和72h超純水振蕩后上層液中鐵含量(mg/L)Table 2 Iron content in the upper liquid after 48 h and 72 h ultra-pure water oscillations (mg/L)

3.3 數(shù)學(xué)擬合最佳Fe-D301復(fù)合樹脂

前面已經(jīng)通過酸提取的方法測出不同時間負(fù)載的水合氧化鐵樹脂的鐵含量，得到負(fù)載時間為72h的復(fù)合樹脂的鐵含量為最大，在這里需要驗(yàn)證一下是否負(fù)載時間為72h的復(fù)合樹脂在處理β-萘磺酸的吸附效率優(yōu)于其它負(fù)載時間的復(fù)合樹脂。稱取0.05g不同時間負(fù)載的復(fù)合樹脂分別于10個250mL的碘量瓶中，再分別加入相同體積相同濃度的萘磺酸溶液，轉(zhuǎn)速為90r/min，溫度298K，時間為24h。

將復(fù)合樹脂的合成過程的負(fù)載的復(fù)合樹脂對吸附性能進(jìn)行擬合，從圖4 可知，在相同的條件下，3號即72h負(fù)載的水合氧化鐵復(fù)合樹脂吸附β-萘磺酸的吸附容量與其它的復(fù)合樹脂比較最好，進(jìn)一步證實(shí)了負(fù)載的Fe-D301復(fù)合樹脂條件為0.2mol/L的FeCl3溶液，振蕩時間為72h和0.2mol/L的氫氧化鐵溶液，振蕩時間為6h。

圖4 不同時間負(fù)載的復(fù)合樹脂與吸附性能的數(shù)學(xué)擬合圖Fig4 Mathematical f itting Diagram of Composite Resin and adsorption Properties loaded at different time

4 結(jié)論

通過將D301樹脂與FeCl3-NaOH體系反應(yīng)進(jìn)行改性制備了水合氧化鐵復(fù)合樹脂。采用SEM、FTIR和BET等表征手段對D301樹脂和Fe-D301復(fù)合樹脂進(jìn)行了一系列的表征。SEM可以清楚地看出D301樹脂的表面為大孔狀，負(fù)載了水合氧化鐵后，復(fù)合樹脂的表面附有大量的棒狀還有少數(shù)的無定形的氧化鐵顆粒。FTIR表明，在564cm-1、595cm-1和656cm-1處的吸收峰為Fe-O基團(tuán)的特征吸收峰；在3419cm-1～3425cm-1為-OH基團(tuán)伸縮振動吸收峰。BET表明，復(fù)合樹脂的比表面積增大，孔徑變小，以上表征技術(shù)說明對D301樹脂成功改性負(fù)載上水合氧化鐵。對樹脂改性采取反復(fù)負(fù)載水合氧化鐵的方法，來檢驗(yàn)負(fù)載的鐵含量是否達(dá)到最大值，經(jīng)過鹽酸提取的辦法可以計算出不同的復(fù)合樹脂中鐵含量，得到負(fù)載時間為72h的復(fù)合樹脂鐵含量為最大，達(dá)到31mg/g。為了檢驗(yàn)復(fù)合樹脂中水合氧化鐵能否在實(shí)際操作中受機(jī)械強(qiáng)度和流體的作用力等外力影向，模擬用超純水來振蕩48h和72h，結(jié)果測定只有0.2%的鐵離子不穩(wěn)定被振蕩下來。