激光原位鋪放CF增強(qiáng)PEEK基復(fù)合材料工藝研究*

包艷玲，阮英波，張承雙，崔 紅，侯 曉

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安 710025）

熱塑性復(fù)合材料原位成型工藝，是指在預(yù)浸料鋪放過程中引入熱源，使熱塑性樹脂基體熔融，經(jīng)過輥壓粘接并最終冷卻定型[1]。該工藝不受加工場地和零件尺寸的限制，自動(dòng)鋪放和固結(jié)成型合為一體，大幅降低了成型周期和生產(chǎn)成本[2]。傳統(tǒng)的原位成型熱源有熱風(fēng)槍、火焰、超聲波和紅外線燈等，在熱塑性復(fù)合材料制造領(lǐng)域均有一定程度的應(yīng)用[3-6]，但熱源溫度、加熱速度與溫度場均勻性還有待提高。而激光作為一種新型原位成型熱源，可以在成型位點(diǎn)達(dá)到瞬時(shí)高溫，耗能低，靈活性強(qiáng)，且加熱功率與指向性控制精度高[7]，在熱塑性復(fù)合材料成型領(lǐng)域具有廣闊前景。

碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮基（CF/PEEK）復(fù)合材料作為一種優(yōu)異的熱塑性復(fù)合材料，可作為機(jī)身、衛(wèi)星部件和其他空間結(jié)構(gòu)材料，在高溫、冷熱交變、濕熱環(huán)境及空間條件下長期使用[8-10]。本文以連續(xù)CF/PEEK預(yù)浸膠帶為基材，通過激光原位鋪放制備了CF/PEEK板型件，并進(jìn)行了CF/PEEK復(fù)合材料成型參數(shù)優(yōu)化研究，以期對(duì)未來大型熱塑性復(fù)合材料激光原位成型在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供有利參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

以碳纖維（T700SC-12K，日本東麗公司）和PEEK樹脂（20 μm級(jí)，吉林大學(xué)）為原材料，自制T700CF/PEEK預(yù)浸膠帶（基礎(chǔ)參數(shù)見表1）。

表1 CF/PEEK預(yù)浸膠帶基礎(chǔ)參數(shù)Table 1 Basic parameters of CF/PEEK pre-impregnated tape

使用激光原位成型裝置（LCHEAD1000，長春理工大學(xué)），在設(shè)定的鋪放速度、加熱溫度、和壓輥壓力下，將CF/PEEK預(yù)浸膠帶在模具表面逐層鋪放至計(jì)尺寸（如圖1所示）。

圖1 激光原位鋪放CF/PEEK復(fù)合材料示意圖Fig.1 Diagram of CF/PEEK composite produced by laser in situ placement

INSTRON公司），參照《定向纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料彎曲性能試驗(yàn)方法》（GB/T 3356-2014）、《纖維增強(qiáng)塑料短梁法測定層間剪切強(qiáng)度》（JC/T 773-2010）和《定向纖維 增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料拉伸性能試驗(yàn)方法》（GB/T 3354-2014）進(jìn)行測試。使用掃描電子顯微鏡（JSM-6460LV，日本JEOL公司）分析CF/PEEK復(fù)合材料中基體與纖維的界面結(jié)合狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/PEEK基體熱性能分析

差示掃描量熱法是測量多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有效手段。為優(yōu)化激光原位鋪放工藝中的成型溫度參數(shù)，對(duì)PEEK基體樹脂進(jìn)行了DSC分析。PEEK的DSC曲線如圖2所示，掃描溫度區(qū)間25 ℃～450 ℃，N2氣氛保護(hù)，升溫速率20 K·min-1。圖中160 ℃左右的放熱峰為PEEK的老化峰，341.5 ℃的吸熱峰代表PEEK的固/液相變，分析得到PEEK的融化起始溫度為331 ℃。由于CF/PEEK復(fù)合材料成型過程中需要PEEK樹脂基體在熔融條件下進(jìn)行，故激光鋪放成型位點(diǎn)的激光加熱溫度應(yīng)高于331 ℃。

由于激光原位成型中鋪放溫度不得高于樹脂機(jī)體的熱分解溫度，故對(duì)PEEK樹脂進(jìn)行了熱重分析。PEEK的TGA曲線如圖3所示，試驗(yàn)溫度25℃ ～800 ℃，升溫速率

圖2 PEEK環(huán)氧配方體系DSC分析圖Fig.2 DSC curves of PEEK resin

1.2 性能測試與儀器

采用差示掃描量熱儀（DSC7，美國PE公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國NETZSCH公司）確定PEEK基體的熱學(xué)參數(shù)，為激光鋪放工藝提供依據(jù)。CF/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能選用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（4045，英國10 K·min-1，N2氣氛保護(hù)。從圖中可以看出，PEEK的熱分解起始溫度為559.9 ℃，最大熱失重溫度為583.1 ℃。因此，為了避免PEEK基體受熱分解，激光原位鋪放CF/PEEK復(fù)合材料成型位點(diǎn)的激光加熱溫度應(yīng)低于559.9 ℃。

圖3 CF/PEEK復(fù)合材料TGA曲線Fig.3 TGA curves of CF/PEEK

由于PEEK的粘度極高，若要在CF/PEEK復(fù)合材料成型過程中使PEEK樹脂充分浸潤纖維并達(dá)到可靠粘接，除了在成型過程中施加壓力之外，還需在保證PEEK不發(fā)生熱分解的情況下盡可能提高成型溫度，從而降低PEEK基體粘度。但CF/PEEK復(fù)合材料激光原位鋪放是在空氣氛圍中進(jìn)行，PEEK中的羰基和醚在高溫空氣環(huán)境下熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生氧化反應(yīng)。若只追求高的激光成型溫度，可能會(huì)導(dǎo)致PEEK樹脂中的醚和羰基被氧化成酚和醛，同時(shí)在PEEK中形成的芳基自由基，并在PEEK分子鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11]。這將導(dǎo)致PEEK樹脂的結(jié)晶行為發(fā)生變化，從而影響CF/PEEK復(fù)合材料粘接過程中的基體流動(dòng)性。因此，還需進(jìn)行CF/PEEK激光原位鋪放工藝研究。

2.2 CF/PEEK激光原位鋪放溫度優(yōu)化

為了優(yōu)化CF/PEEK復(fù)合材料激光原位鋪放的成型溫度，在壓輥壓力和纏繞速度不變的條件下，進(jìn)行了激光加熱溫度從360 ℃至420 ℃時(shí)CF/PEEK復(fù)合材料板型件的原位鋪放成型，并對(duì)比了不同成型溫度下CF/PEEK的力學(xué)性能。復(fù)合材料單向板的彎曲與剪切性能是用于宏觀表征增強(qiáng)纖維與樹脂基體結(jié)合強(qiáng)度的有效手段。不同溫度下激光原位成型CF/PEEK復(fù)合材料單向板的力學(xué)性能如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)CF/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Mechanical property of CF/PEEK with different temperature

從圖4可以看出，CF/PEEK的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度在成型溫度低于400℃時(shí)普遍較差，在400℃到420℃時(shí)強(qiáng)度較高，成型溫度到440℃時(shí)CF/PEEK的力學(xué)性能又出現(xiàn)回落。由此推斷，激光原位鋪放CF/PEEK的成型溫度在360℃和380℃時(shí)，PEEK基體由于粘度過高，未能在CF間發(fā)生有效流動(dòng)，故粘接效果不佳，導(dǎo)致CF/PEEK的彎曲和剪切強(qiáng)度較差；成型溫度提升至400℃到420℃時(shí)，PEEK基體粘度降低，流動(dòng)性較好，CF/PEEK粘接牢固，故成型的復(fù)合材料力學(xué)性能有所提高；成型溫度增加至440℃以后，因PEEK基體在高溫下發(fā)生氧化，影響了PEEK的流動(dòng)粘接，導(dǎo)致CF/PEEK復(fù)合材料的彎曲和剪切強(qiáng)度再次降低。以上結(jié)果表明，激光原位鋪放CF/PEEK的成型溫度在400℃到420℃時(shí)最為適宜。

2.3 CF/PEEK激光原位鋪放壓力優(yōu)化

在激光原位鋪放過程中，除了成型溫度外，壓輥壓力也尤為重要。由于PEEK基體在受熱熔融的狀態(tài)下粘度較高，為了使PEEK基體在CF間充分流動(dòng)浸潤，需在鋪放過程中施加適當(dāng)?shù)膲毫?，保證CF/PEEK復(fù)合材料內(nèi)部的有效粘接。為了優(yōu)化CF/PEEK復(fù)合材料激光原位成型的鋪放壓力，在鋪放速度恒定、加熱溫度為400℃的條件下，進(jìn)行了鋪放壓力從50 N至250 N時(shí)CF/PEEK復(fù)合材料板型件的原位成型，并對(duì)比了不同鋪放壓力下CF/PEEK的0°彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，如圖5所示。

圖5 鋪放壓力對(duì)CF/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Mechanical property of CF/PEEK with different laying stress

圖5中結(jié)果顯示，鋪放壓力在220 N以下時(shí)，CF/PEEK復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度與鋪放壓力呈正相關(guān)，說明適當(dāng)增加激光鋪放壓力有助于PEEK基體的流動(dòng)與粘接。但隨著鋪放壓力的進(jìn)一步增加，過大的壓輥壓力勢必對(duì)會(huì)增強(qiáng)纖維的結(jié)構(gòu)造成損傷，從而對(duì)CF的強(qiáng)度造成影響。因此，超過220 N以后，CF/PEEK的剪切強(qiáng)度雖然變化不大，但彎曲強(qiáng)度有一定程度的下降。以上結(jié)果表明，激光原位成型CF/PEEK的鋪放壓力在220 N左右時(shí)最為適宜。

2.4 激光原位鋪放CF/PEEK微觀形貌分析

依據(jù)上述CF/PEEK激光原位鋪放的成型溫度與鋪放壓力優(yōu)化結(jié)果，設(shè)計(jì)了適合CF/PEEK成型的工藝方法，并按照該方法制備了CF/PEEK單向板復(fù)合材料。制備的CF/PEEK橫截面微觀形貌與如圖6（a）所示，外表面微觀形貌如圖6（b）所示。

圖6 CF/PEEK微觀形貌：（a）橫截面（b）外表面Fig.6 Morphologies of CF/PEEK: (a) intersecting surface;(b) outside surface

從圖6（a）中CF/PEEK截面形貌可以看出，PEEK樹脂在CF/PEEK復(fù)合材料中分布均勻，表明在激光鋪放時(shí)PEEK基體在碳纖維間的流動(dòng)性良好，層間粘接效果較好。此外，在圖6（b）CF/PEEK外表面形貌看出，碳纖維表面已被PEEK基體覆蓋，且碳纖維并未發(fā)生斷裂、破碎等明顯損傷，表明在激光成型時(shí)壓輥的鋪放壓力適中，不僅保證了PEEK基體在熔融狀態(tài)下的有效流動(dòng)與浸潤，而且對(duì)碳纖維并沒有造成結(jié)構(gòu)上的破壞，不會(huì)影響碳纖維強(qiáng)度的有效發(fā)揮。

用上述優(yōu)化工藝制備的CF/PEEK單向板力學(xué)性能如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，激光原位鋪放CF/PEEK的拉伸、彎曲和剪切性能較為理想，其中拉伸強(qiáng)度為1933 MPa，并依據(jù)表1和表2數(shù)據(jù)，通過公式（1）和公式（2）得到預(yù)浸膠帶的強(qiáng)度發(fā)揮率達(dá)到86%，說明CF/PEEK具有優(yōu)異的機(jī)械性能。單向板的剪切破壞形貌如圖7所示。從圖中可以看出，CF/PEEK中樹脂浸潤均勻，剪切破壞后碳纖維斷裂有序，與PEEK基體粘接緊密。綜合以上結(jié)果表明，該激光原位鋪放工藝的參數(shù)設(shè)置合理，是適用于CF/PEEK復(fù)合材料激光原位成型的可靠方法。

表2 CF/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能Table.2 Mechanical property of CF/PEEK

圖7 CF/PEEK剪切破壞形貌Fig.7 Shear fracture morphology of CF/PEEK

3 結(jié)論

（1）激光原位鋪放的成型溫度在400℃到420℃時(shí)，PEEK基體的流動(dòng)性較好，CF/PEEK粘接牢固，力學(xué)性能較好。

（2）激光原位成型CF/PEEK的鋪放壓力在220 N左右時(shí)最為適宜，CF/PEEK的彎曲和剪切強(qiáng)度達(dá)到峰值。

（3）通過優(yōu)化激光原位鋪放工藝制備的CF/PEEK復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度為1933 MPa，預(yù)浸膠帶的強(qiáng)度發(fā)揮率達(dá)到86%。