三氧化鉬納米帶自組裝柔性薄膜超級電容器的制備及其性能研究

范金辰, 李 梁

(上海電力大學 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)

近年來,隨著便攜式電子設備、可穿戴監(jiān)測器件、電子紡織品和移動式電子終端的發(fā)展,柔性、高能量密度儲存設備的需求逐漸增大。超級電容器彌補了電池和傳統電容器之間的差距,由于其功率密度高、充放電時間快、壽命長,以及工作溫度區(qū)間寬等優(yōu)點,已廣泛應用于眾多領域[1-4]。

良好的超級電容器電極材料必須具有高的比電容,氧化釕(RuO2)被視為最理想的電極材料之一[5],但高昂的成本限制了它的廣泛應用,因此一些過渡金屬元素氧化物進入了人們的視線,如Fe2O3,MnO2[6],NiOx[7],CoOx[8],MoOx[9]等引起了研究者越來越多的關注。其中,三氧化鉬(MoO3)作為成本低廉的過渡金屬氧化物,有著較高的電化學活性[10]。MoO3本身具有斜方晶系(α-MoO3)、單斜晶系(β-MoO3)和六方晶系(h-MoO3)3種晶型[11]。在這些多晶型物中,α-MoO3是最具有應用前景的,因為它在(020)、(040)和(060)方向上呈現各向異性的層狀結構。α-MoO3的理論比容量為1 117 mAh/g,這表明該材料具有廣泛的儲能應用潛力[12-13]。

本文采用水熱法一步制備合成了α-MoO3晶型的MoO3納米帶,使用真空抽濾得到了MoO3納米帶自組裝柔性薄膜。該自組裝薄膜顯示了良好的柔性和機械性能,可以彎曲或剪裁成任意形狀,并可在柔性全固態(tài)超級電容器上直接作為電極使用,組裝后的柔性超級電容器面積比電容可達32 mF/cm2,經2 000次循環(huán)后電容保持率為80%。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所采用的鉬粉(Mo)購自麥克林試劑有限公司,過氧化氫(H2O2)購自國藥集團試劑有限公司,聚乙烯醇(PVA)、氯化鋰(LiCl)均購自上海阿達瑪斯試劑有限公司。試劑均為分析純級別。

1.2 三氧化鉬(MoO3)納米帶合成

稱取鉬粉2 g,加入到10 mL的去離子水中,在強力攪拌下分散均勻,10 min后,向溶液中緩慢滴加20 mL體積分數為30%的H2O2溶液,攪拌30 min,直至鉬粉完全溶解形成亮黃色溶液后轉移至100 mL的反應釜聚四氟乙烯內襯中,180 ℃下,水熱20 h,常溫冷卻,將得到的白色懸濁液離心收集沉淀,水洗、醇洗至中性,70 ℃下真空干燥8 h,即得到白色的MoO3納米帶粉末。

1.3 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜的制備

稱取一定量的干燥的MoO3粉末,加入到50 mL去離子水中,超聲15 min分散得到MoO3納米帶水分散液,通過砂芯過濾裝置減壓抽濾。濾膜為乙基纖維素膜,其直徑為47 mm,孔徑為220 nm。抽濾結束后,揭下 MoO3納米帶自組裝薄膜,夾在兩片玻璃板中間,120 ℃下真空干燥12 h,即得到柔性MoO3納米帶自組裝薄膜,薄膜直徑約為40 mm,厚度約為30 μm。

1.4 MoO3納米帶自組裝薄膜全固態(tài)超級電容器的裝配

PVA/LiCl凝膠固態(tài)電解質的制備:將3 g PVA加入到27 mL去離子水中,95 ℃下攪拌至完全溶解,得到質量分數為10%的PVA水溶液。將3 g的LiCl溶解至3 mL的去離子水中,緩慢滴加至上述PVA溶液中,攪拌至形成均一透明的溶液,冷卻至室溫備用。

將MoO3納米帶自組裝薄膜裁切為兩片1 cm×1 cm的薄膜,將其壓制在大小相等的泡沫鎳表面作為超級電容器的電極。將得到的電極單面均勻涂覆PVA/LiCl凝膠固態(tài)電解質,對稱組裝即得到MoO3納米帶自組裝薄膜柔性全固態(tài)超級電容器。PVA/LiCl凝膠可以作為固態(tài)電解質,也可以作為超級電容器隔膜。

1.5 材料表征

樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察,其工作電壓為 5.0 kV,膜材樣品經拉伸斷裂后表面噴金處理。樣品的結構通過X射線粉末衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國BRUKER公司生產)進行確認。樣品的電化學性能,在CHI660E電化學工作站(辰華,中國上海)上進行測試。通過循環(huán)伏安圖(CV)和恒電流充放電(GCD)來評估超級電容器的電化學性能。

2 結果與討論

MoO3的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示。由圖1可以看出,制備得到的MoO3呈現明顯的帶狀結構,長度為6～10 μm,寬度在100～300 nm之間。

圖1 MoO3納米帶SEM圖像

MoO3納米帶的透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。由圖2(a)可知,MoO3納米帶呈現很好的電子束透過性,說明得到的MoO3納米帶的厚度很薄;在圖2(b)中,可以看到一片扭曲的納米帶,其厚度約為7～10 nm,證明了MoO3納米帶的成功制備。

圖2 MoO3納米帶TEM圖像

將MoO3納米帶水分散液通過砂芯過濾裝置,減壓抽濾促進MoO3納米帶自組裝得到MoO3納米帶自組裝柔性薄膜。MoO3納米帶自組裝柔性薄膜結構的直觀模擬如圖3所示。由圖3可知,MoO3納米帶形成了編織態(tài)的膜結構。

圖3 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜結構示意

MoO3納米帶自組裝柔性薄膜的斷面形貌如圖4所示。由圖4可知,MoO3納米帶在不同方向上堆疊,相互纏繞形成了連續(xù)的宏觀膜三維結構,佐證了圖3模擬的納米帶堆疊形成的編織結構。

圖4 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜斷面SEM圖像

MoO3納米帶自組裝薄膜以及折疊前后的照片如圖5所示。由圖5可知,MoO3納米帶自組裝薄膜在對折1次和2次之后并沒有發(fā)生斷裂和破碎,證明MoO3納米帶自組裝薄膜具有較好的機械性能和優(yōu)異的柔性。

圖5 柔性MoO3納米帶自組裝薄膜以及折疊前后的照片

MoO3納米帶粉末的XRD圖譜如圖6所示。

圖6 MoO3納米帶粉末的XRD圖譜

由圖6可知,MoO3納米帶樣品的衍射峰與標準JCPDS No.05-0508一致,證明得到的MoO3納米帶屬于斜方晶系,為α-MoO3,晶體結構見插圖;(020)、(040)和(060)晶面衍射峰的較高強度表明MoO3納米帶具有高度的生長和優(yōu)選取向。

為了對比不同厚度對膜的柔性和機械性能的影響,以不同質量的MoO3納米帶分散于水中進行抽濾自組裝成膜,發(fā)現10 mg的MoO3納米帶得到的自組裝薄膜太薄,機械性能較差且易碎,100 mg的MoO3納米帶制得的薄膜較厚,柔性性能較差,彎折后薄膜破裂。基于此,又研究了 25 mg,50 mg,100 mg的MoO3納米帶自組裝得到的薄膜,對其進行了電化學電容性能的表征。首先采用三電極體系對MoO3納米帶自組裝薄膜的電容性能進行了研究。在100 mV/s掃描速率下,不同質量MoO3納米帶自組裝薄膜電位窗口為-0.9～0 V下的循環(huán)伏安曲線如圖7所示。

圖7 不同質量MoO3納米帶得到的自組裝薄膜在100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

由圖7可以看出,在電位-0.6 V和-0.2 V處,MoO3納米帶自組裝薄膜的循環(huán)伏安曲線存在明顯的氧化還原峰,證明MoO3納米帶自組裝薄膜呈現明顯的贗電容行為。由于MoO3在Na2SO4溶液中存在以下的化學反應:

(MoⅥO3)surface+Na++e-?

(MoⅤO3Na)surface

(1)

χNa++γH2O+MoO3+χe-?

Naχ+(H2O)γ[MoO3]χ-

(2)

因此,MoO3納米帶自組裝薄膜具有優(yōu)異的離子傳輸特性,其電荷存儲也表現為類似于二級動力學吸附過程。不同厚度的MoO3納米帶自組裝薄膜的恒電流充放電曲線如圖8所示。圖8中,曲線呈現不對稱三角形形狀,說明MoO3納米帶自組裝薄膜具有典型的贗電容充放電特性。

圖8 不同質量MoO3納米帶得到的自組裝薄膜在1 mA/cm2電流密度下的恒電流充放電曲線

根據面積比電容計算公式

(3)

式中:Cs——比容量,mF/cm2;

I——放電電流,mA;

U——電壓,V

S——薄膜表面積,cm2;

ΔU——放電電壓降,V;

ν——掃描速率,mV/s。

計算得出質量為50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜的面積比電容為340 mF/cm2,均大于25 mg和100 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜。50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜具有最優(yōu)的充放電時間,且對稱性較其他膜更好;25 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜由于活性物質太少,導致氧化還原能力不足,電容值較低;而100 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜由于活性物質發(fā)生堆疊,導致MoO3膜的電解液滲透不夠充分,同時MoO3的電導率較低,膜的電阻過高,其固有的氧化還原反應限制了電容的提升。將50 mg的MoO3納米帶自組裝薄膜直接作為電極組裝成柔性對稱的薄膜超級電容器,使用兩電極體系對柔性超級電容器性能進行表征,結果如圖9所示。

在電位窗口范圍為-0.5～0.5 V時,MoO3納米帶自組裝柔性薄膜超級電容器不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖9(a)所示。循環(huán)伏安曲線顯示了該柔性超級電容器具有明顯的氧化還原峰,且氧化還原峰顯示出良好的對稱性,表明柔性電極具有良好的電容性能和快速的離子擴散/遷移行為。該薄膜超級電容器的恒電流充放電曲線如圖9(b)所示。由圖9(b)可知,薄膜超級電容器顯示了較好的充放電特性,在5 mA/cm2的電流密度下,薄膜超級電容器面積比電容約為32 mF/cm2。由圖9(c)可知,在5 mA/cm2的電流密度下,薄膜超級電容器在充放電2 000次循環(huán)后,電容保持率約為80%,表明MoO3納米帶自組裝薄膜材料具有良好的電化學穩(wěn)定性。

圖9 MoO3納米帶自組裝柔性薄膜超級電容器電容性能

3 結 語

本文使用鉬粉為前驅體,在200 ℃條件下水熱制備了MoO3納米帶,具有較高的長徑比,這種帶狀結構適宜成膜。然后將適量的MoO3納米帶抽濾成膜,該膜具有優(yōu)異的柔性和機械性能。電化學表征的結果顯示,在100 mV/s的掃描速率下,薄膜的面積比電容可達340 mF/cm2。以此組裝的柔性薄膜電容在5 mA/cm2的電流密度下,2 000圈循環(huán)后電容保持率可達80%。其良好的電容性能以及循環(huán)穩(wěn)定性使得MoO3納米帶及其柔性薄膜電容有望應用于柔性器件以及可穿戴電子設備中。