化學(xué)鍍Co-Ni-P 在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

顏秉建，魏 超

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)徐海學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

超級(jí)電容器是一種新型的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置。與傳統(tǒng)意義上的電容器相比有著更高的法拉第比電容量和能量密度；與蓄電池相比則具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)性好、使用壽命長(zhǎng)、便于維護(hù)的特點(diǎn)[1]。所以從某種意義上可以說超級(jí)電容器有著傳統(tǒng)電容器和電池的雙重功能，因而填補(bǔ)了這兩個(gè)傳統(tǒng)技術(shù)間的空白。電極材料是超級(jí)電容器的核心組成部分，其物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器的性能起決定性影響[2]。本文采用化學(xué)鍍Co-Ni-P 的方法制備超級(jí)電容器的電極材料，探究Co 和Ni 的最佳比值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)主要過程分三個(gè)部分，首先是準(zhǔn)備工作，清洗鎳網(wǎng)，配制鍍液；然后通過化學(xué)鍍法在鎳網(wǎng)上鍍上Co-Ni-P；最后配制電解液并測(cè)試材料性能。

（1）鎳網(wǎng)的清洗。將鎳網(wǎng)制成2cm×1cm 的形狀，并依次放在鹽酸、去離子水和酒精中進(jìn)行超聲波清洗。

（2）鈷鎳磷化學(xué)鍍液的制備。鍍液以硫酸鎳與硫酸鈷為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑，硫酸銨為緩沖劑，氨水為調(diào)節(jié)pH 值的元素。

（3）化學(xué)鍍。向上一步獲得的鍍液中加入稀釋過后的氨水，用保鮮膜封口，標(biāo)記燒杯為1 號(hào)。將清洗烘干后的鎳網(wǎng)放入另外一個(gè)燒杯中，并加入適量去離子水，標(biāo)記燒杯為2 號(hào)。并取另一個(gè)燒杯標(biāo)號(hào)為3 號(hào)。將兩個(gè)標(biāo)號(hào)為1，2 的燒杯同時(shí)放入磁力攪拌水浴鍋中，在90℃的環(huán)境下，預(yù)熱10min 后快速取出。將標(biāo)號(hào)為2 的燒杯中的鎳網(wǎng)取出放入燒杯1 中，快速放入90℃的磁力攪拌水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)鍍10min。將取出的鎳網(wǎng)放入3 號(hào)燒杯中，加入去離子水后放入數(shù)控超聲波清洗器中震動(dòng)，去除多余鍍液，放入烘干箱中烘干。

1.2 試樣表征

本文采用JSM-IT500 型掃描電子顯微鏡（SEM）和INCAEnergy 型X 射線能量色散譜分析儀（EDS）來表征樣品的性質(zhì)，形態(tài)與結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

檢測(cè)工具采用的是電化學(xué)式分析儀，使用三電極檢測(cè)法。以化學(xué)鍍后的鎳網(wǎng)為工作電極，鉑片為對(duì)電極，銀為參比電極，在1mol/L 的氫氧化鉀溶液中組成三電極體系。對(duì)電極材料進(jìn)行CV（循環(huán)伏安測(cè)試），CP（恒流循環(huán)充放電測(cè)試）以及阻抗的檢測(cè)。

2 結(jié)果和討論

（1）掃描電子顯微鏡分析。圖1 是化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的掃描電子顯微鏡圖。采用的加速電壓為5kV，放大倍數(shù)為100000倍。

圖1 化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的掃描電鏡圖

從圖中可以觀察到：Ni-Co 百分比為4%時(shí)電極材料呈薄片狀，類似于花朵的外形，片與片面之間相互穿插，Ni-Co 百分比為6%時(shí)材料呈現(xiàn)密集的網(wǎng)狀，基體上分布一些白色團(tuán)絮狀的物質(zhì)。Ni-Co 百分比為8%時(shí)為球狀，Ni-Co 百分比為10%時(shí)材料呈現(xiàn)六邊形片狀。橫向?qū)Ρ葋砜葱阅茏詈玫氖菆D1-B 即Ni-Co 百分比為6%時(shí)，由于該材料的分布十分密集，與電解液的接觸面積變大，孔洞較多，所以性能變好。

（2）X 射線能譜分析。圖2 為化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的能譜儀分析圖譜。

圖2 化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的能譜儀圖譜

根據(jù)X 射線能譜分析儀圖譜及數(shù)據(jù)分析，化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料存在Ni，Co，P 元素，與預(yù)期結(jié)果相同。

（3）電化學(xué)性能測(cè)試分析。為探究主鹽濃度比為何值時(shí)，電容器的電化學(xué)性能最好，設(shè)置2%為一個(gè)臺(tái)階，按照鍍液配方中的主鹽濃度比分為四組，Ni-Co 的百分比分別為4%，6%，8%，10%，實(shí)驗(yàn)并觀察測(cè)得數(shù)據(jù)，得到Co-Ni-P 材料的循環(huán)伏安特性曲線、充放電曲線、交流阻抗曲線和循環(huán)壽命曲線如圖3 所示。

圖3（a） 化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的CV 曲線（50mv/s）圖3（b） 化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的CP 曲線（1A）；圖3（c） 化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的CP 曲線；圖3（d）化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的循環(huán)穩(wěn)定性充放電曲線

由圖3（a）可看出，在循環(huán)伏安特性曲線中出現(xiàn)了十分明顯的氧化峰與還原峰，證明該材料的電容特性呈現(xiàn)法拉第贗電容。Ni-Co 濃度比為6%時(shí)CV 曲線所圍成的面積最大，即材料對(duì)應(yīng)的比電容最大，相應(yīng)的材料的綜合性能就最好[3]。分析圖3（b），可計(jì)算出Ni-Co 濃度比分別為4%、6%、8%、10%時(shí)的比電容是77 F/g，153 F/g，70 F/g，86 F/g，可知化學(xué)鍍Ni-Co-P 材料電化學(xué)性能最好的是Co-Ni 比為6%時(shí)，這與CV 曲線結(jié)果一致。分析化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料在頻率范圍為1Hz～100kHz 的氫氧化鉀溶液中交流阻抗曲線，如圖3（c）所示，曲線主要由兩部分組成，高頻區(qū)近似半圓的弧狀部分和低頻區(qū)傾斜角度接近45°的直線部分，且高頻區(qū)半圓弧狀較小，表明電解液和電極之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，低頻區(qū)的直線斜率比較小，擴(kuò)散電阻較大。但是界面電阻和器件本身電阻很小，所以化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料可以進(jìn)行電荷的快速轉(zhuǎn)移過程[4]。圖3（d）為通過藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，在電流密度為10A 的情況下，測(cè)得的化學(xué)鍍Co-Ni-P 材料的循環(huán)壽命曲線，經(jīng)過5000 次的恒流充放電循環(huán)后，在1200 圈之前電極材料的壽命逐漸增高約18.8%，之后沒有明顯縮減，基本保持不變，從2200 圈左右開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但電容值僅僅下降約12.5%，可以看出此電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性很高。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：以鈷為主加元素，并且以化學(xué)鍍Co-P的工藝和配方的基礎(chǔ)上得出當(dāng)Co-Ni 百分比為6%時(shí)在所有的Co-Ni 比例當(dāng)中電極材料的電化學(xué)性能最好。電極材料在1mol/L 的氫氧化鉀溶液中，電流密度為1 A/g 時(shí)，比電容最高為153F/g。通過藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，在電流密度為10A/g 的情況下，經(jīng)過5000 次的循環(huán)恒流、充放電之后，電容值下降了12.5%，即為最初復(fù)合材料電容值的87.5%，電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性也高。