真空膜蒸餾技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

趙書華 霍達(dá) 王樹立 李曉 崔佳偉 趙夢杰

1常州大學(xué)石油工程學(xué)院

2常州大學(xué)江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

膜蒸餾（MD）概念最早于1963 年由BODELL提出，是一種將分離膜作為過濾介質(zhì)，膜兩側(cè)壓差作為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的新型分離技術(shù)?，F(xiàn)有的膜蒸餾方式主要有直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、吹掃氣膜蒸餾（SGMD）、氣隙式膜蒸餾（AGMD）和真空膜蒸餾（VMD）。VMD 作為膜蒸餾的一種，發(fā)展于20世紀(jì)70 年代，是一種將傳統(tǒng)真空技術(shù)和膜蒸餾相結(jié)合的分離技術(shù)，在分離和處理含有離子、膠體、大分子和非揮發(fā)性成分等物質(zhì)的溶液時(shí)具有很高的分離率。研究者們目前將VMD 技術(shù)主要應(yīng)用于石化生產(chǎn)中的海水咸水淡化、濕法脫硫液再生和油田生產(chǎn)污水處理等領(lǐng)域。由于VMD 技術(shù)具有操作溫度較低（40～60 ℃）的特點(diǎn)，現(xiàn)已將太陽能、地?zé)崮芎蛷U熱等廉價(jià)能源應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中的真空膜蒸餾，大大降低了生產(chǎn)成本和能源消耗。可以預(yù)測VMD 技術(shù)在未來的石油化工以及其他領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。

1 真空膜蒸餾概述

真空膜蒸餾是將微孔膜的一側(cè)（稱為熱側(cè)）通入加熱過的預(yù)處理溶液，膜的另一側(cè)（稱為冷側(cè)）抽真空形成負(fù)壓，使膜兩側(cè)形成壓差，從而為傳質(zhì)提供推動(dòng)力。真空膜蒸餾傳質(zhì)過程示意圖如圖1 所示。熱側(cè)液體的易揮發(fā)組分蒸發(fā)汽化，在壓差的作用下穿過微孔膜進(jìn)入冷側(cè)，液相中非揮發(fā)性的離子和分子等溶質(zhì)則不能透過微孔膜，從而實(shí)現(xiàn)溶液分離、濃縮或提純。

圖1 真空膜蒸餾傳質(zhì)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of mass transfer process of vacuum membrane distillation

真空膜蒸餾過程是十分復(fù)雜的，傳質(zhì)和傳熱同時(shí)存在，且都由3 個(gè)階段組成[3-4]。熱量傳導(dǎo)過程可分為以下3 個(gè)階段：①以對(duì)流方式從液體內(nèi)部通過邊界層傳導(dǎo)至膜表面；②水在膜表面汽化吸熱；③水蒸氣攜帶熱量跨膜進(jìn)入真空側(cè)。

同時(shí)熱量也會(huì)以熱傳導(dǎo)的方式從熱側(cè)傳遞至冷側(cè)（真空側(cè)）。傳質(zhì)過程也可分為以下3 個(gè)階段：①揮發(fā)組分從液體內(nèi)部通過邊界層傳導(dǎo)至膜表面；②揮發(fā)組分在膜表面汽化；③揮發(fā)組分通過膜孔進(jìn)入真空側(cè)，并隨真空泵抽出。

真空膜蒸餾相比較于其他膜蒸餾方式，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①更高的膜通量；②下游邊界層阻力較小，熱利用率較高；③理論上具有100%截留率；④更大的膜比表面積。

2 在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

目前真空膜蒸餾應(yīng)用于石油石化方面主要以高校和科研院所的研究為主，并未實(shí)現(xiàn)全面的工業(yè)化，但應(yīng)用于石油石化中的優(yōu)勢十分顯著且潛力巨大。

2.1 煉廠脫硫液再生

硫化物是石化生產(chǎn)中最常見的化合物，如天然氣中的H2S，地?zé)捚髽I(yè)排放的煙氣中的SO2等。國內(nèi)絕大部分煉化企業(yè)都使用濕法脫硫，脫硫液需求量巨大。濕法脫硫工藝所使用的脫硫劑如甲基二乙醇胺（MDEA）溶液，在吸收硫化物后溶液中含有大量硫酸鹽，若不處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。脫硫液與硫化物發(fā)生的是可逆反應(yīng)，因此在一定條件下可進(jìn)行逆反應(yīng)使脫硫劑再生并循環(huán)使用。目前常用的脫硫液再生工藝有汽提再生法、提鹽再生法、通風(fēng)再生法和膜蒸餾法等，真空膜蒸餾法是其中所需投資最少、操作最簡便的工藝。

李輝等[5]通過實(shí)驗(yàn)證明真空膜蒸餾可應(yīng)用于天然氣脫硫液再生，實(shí)驗(yàn)將硫含量降低至4 mg/m3以下，滿足國家要求。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)脫硫效率和烴回收效率不能兼具，提高膜兩側(cè)蒸汽壓差和氣體進(jìn)口處流量可增加脫硫率，脫硫設(shè)備的級(jí)聯(lián)操作可提高烴回收率。研究者對(duì)真空膜蒸餾法以及工業(yè)常用的干法和濕法兩種傳統(tǒng)的脫硫工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，分析得出無論在投資方面還是運(yùn)行方面，真空膜蒸餾比傳統(tǒng)工藝所需費(fèi)用減少很多。王劍等[6]提出了一種新型的天然氣脫硫和硫回收工藝，利用碳酸鈉水溶液和聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜組件作為吸收劑和吸收器，研究發(fā)現(xiàn)，隨著吸收液流量的增大，總傳質(zhì)系數(shù)也會(huì)增大，脫硫率起初會(huì)增大，但達(dá)到臨界值時(shí)會(huì)有略微的下降。另外，膜在發(fā)生潤濕后的傳質(zhì)性能比潤濕前降低50%。膜組件要及時(shí)清理，防止發(fā)生污染，延長使用壽命。陸云龍等[7]發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料口溫度在25～45 ℃時(shí)，由于生成的硫化氫與MDEA 發(fā)生反應(yīng)，影響了硫化氫的通量。隨著溫度繼續(xù)升高，通量又會(huì)繼續(xù)增加。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定MDEA 含硫富液再生的最佳溫度為55～60 ℃，最佳真空度為20 kPa，脫硫液的回收率為85%。韓永嘉等[8]使用30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MDEA 水溶液作為吸收劑，聚丙烯膜組件作為吸收器，利用真空膜蒸餾法為煙氣脫除SO2。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)過膜吸收后煙氣中的SO2質(zhì)量濃度從57.2 g/m3降到8.01 g/m3，脫硫率可達(dá)86%。

2.2 水處理

2.2.1 海水咸水淡化

海水咸水淡化是真空膜蒸餾最早應(yīng)用的領(lǐng)域，也是研究者們研究最多的一個(gè)領(lǐng)域。我國在荒漠和深海等淡水稀缺地區(qū)擁有豐富的石油資源，石油化工生產(chǎn)中對(duì)各種等級(jí)的水需求巨大，如鉆井開采時(shí)的油田回注水、煉化企業(yè)的鍋爐給水以及油田居民生活用水等。膜蒸餾設(shè)備具有安裝簡便、集成度高等優(yōu)點(diǎn)，在淡水稀缺地區(qū)可發(fā)揮重要用途。

由于在傳統(tǒng)的膜蒸餾過程中，熱側(cè)的海水很容易與冷側(cè)的海水進(jìn)行熱量交換，從而減弱了膜蒸餾的效率，而真空膜蒸餾技術(shù)克服了這一缺陷。XU等[9]設(shè)計(jì)了一種使用聚丙烯中空纖維的真空膜蒸餾裝置，并利用機(jī)械的電動(dòng)機(jī)余熱作為熱源，膜蒸餾通量在溫度為55 ℃和壓力為-0.093 MPa 時(shí)達(dá)到5.4 kg/(m2·h)，在長達(dá)五個(gè)月的實(shí)驗(yàn)中脫鹽率能始終保持在99.99%。顏學(xué)升等[10]利用聚偏氟乙烯（PVDF）膜淡化NaCl 溶液，利用控制變量法探究冷側(cè)真空度、熱側(cè)溫度、溶液流速和溶液濃度等條件對(duì)真空膜蒸餾的影響。熱側(cè)溫度和冷側(cè)真空度對(duì)水的飽和蒸汽壓有影響，當(dāng)二者升高時(shí)，蒸汽壓隨之升高，從而膜通量增大。溶液流速對(duì)膜通量有影響，但效果微小，這是由于流速的增大雖會(huì)擾動(dòng)熱邊界層，增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)，但流體形成溫度的流動(dòng)形態(tài)后，影響就會(huì)變得甚微。LI 等[11]設(shè)計(jì)的新型膜和裝置，在膜的外表面采用熱水交叉流，提高熱側(cè)傳熱系數(shù)，并在膜表面采用硅氧烷含氟聚合物的多孔涂層，減少孔隙潤濕和污染的可能性。

海水反滲透（SWRO）作為目前海水淡化的最主要技術(shù)，需要克服滲透壓而施加較高的壓力，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的原因，施加的壓力不能超過8 MPa。海水反滲透的水回收率僅有35%～50%，導(dǎo)致了大量鹽水的排放。MERICQ 等[12]將真空膜蒸餾與海水反滲透相耦合，水回收率增加到89%，鹽水量減少至原來的2/11，預(yù)計(jì)采取此技術(shù)全球水產(chǎn)量可增加1 倍多。VMD 與SWRO 相結(jié)合具有操作簡便和持續(xù)性高兩大特點(diǎn)，但VMD 在處理含鹽量較高的水溶液時(shí)，水蒸氣壓力將會(huì)受到影響。NAIDU 等[13]利用改進(jìn)設(shè)計(jì)的VMD 系統(tǒng)處理高鹽濃度的溶液，相同條件下將1 mol/L 的NaCl 溶液濃縮至3 mol/L 時(shí)，滲透液流量僅減少18%～20%，當(dāng)升高進(jìn)料溫度時(shí)，可有效地使?jié)B透液流量提高64%，實(shí)驗(yàn)表明VMD 可應(yīng)用于高含鹽量的水處理中。

2.2.2 廢水處理

石油石化行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水和生活污水，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，廢水的處理越來越引起重視。目前廢水處理方法主要有化學(xué)處理法、物理處理法和生物處理法。但三種方法均存在著明顯的缺陷，如處理效率低、費(fèi)用高昂和對(duì)環(huán)境易產(chǎn)生負(fù)面影響等。真空膜蒸餾具有分離率高和膜通量大等特點(diǎn)，近年來被提出可作為現(xiàn)代廢水處理的一種理想型技術(shù)，尤其是含有酚、氨氮、鹽和鉻等成分[14]的廢水，具有很高的使用價(jià)值。

蘇華等[15]將真空膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水中，在冷側(cè)真空度為0.02 MPa，熱側(cè)液體溫度80 ℃，流量為450 mL/min 時(shí)，凈化水的導(dǎo)電率為6 μs/cm，通過真空膜蒸餾處理的廢水完全符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。蔡煜格等[16]在處理含氨廢水時(shí)研究了操作工藝條件對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)的影響，總傳質(zhì)系數(shù)隨著進(jìn)料溫度和進(jìn)料速率的增大而增大，但進(jìn)料濃度對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)沒有影響。蘇昱等[17]發(fā)現(xiàn)，相比于PVDF 膜，PTFE 膜更適合處理含甲醇廢水，在溫度為45 ℃、熱側(cè)液體流量為10 L/h、壓力為10 kPa時(shí)，可將35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醇廢水中的甲醇含量降至0.01%以下，蒸餾出的甲醇溶液為82%。但此方法只能處理甲醇含量在60%以下的廢水，當(dāng)污染物含量上升時(shí)，容易造成膜的潤濕和污染，使得處理能力下降。LU 等[18]將膜吸收與真空膜蒸餾相結(jié)合處理含氨廢水，用平行中空纖維膜（HFM）除去氨，可將氨濃度降低至5 mg/L 以下。然后通過真空膜蒸餾使用交叉流動(dòng)HFM 濃縮廢水，氨和淡水的回收率在250 min 和160 min 內(nèi)分別達(dá)到99.8%和80%。并且在較低濃縮速率模式下運(yùn)行時(shí)膜蒸餾過程中的膜污染很輕，由此導(dǎo)致的滲透流量損失僅為0.7%。

2.3 膜材料

真空膜蒸餾應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中時(shí)，很多情況下都處于高溫高壓和強(qiáng)酸強(qiáng)堿等惡劣環(huán)境中，極易造成膜的污染、潤濕和破損等，因此要求膜材料需要具有很高的強(qiáng)度和耐久性。

由聚合物制成的膜，表面能較低，可有效地防止膜的潤濕，目前應(yīng)用較為廣泛的膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚砜等。李輝等[5]選擇陶瓷、聚丙烯、聚四氟乙烯三種廣泛使用的膜材料，從價(jià)格、傳質(zhì)系數(shù)、透過量和膜污染程度四個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比，最終得出結(jié)論：在三種膜材料中，聚丙烯更適合應(yīng)用于真空膜蒸餾法脫硫的膜材料，但其穩(wěn)定性和疏水性較差。

研究發(fā)現(xiàn)，單一材料制成的膜普遍存在性能上的缺陷和不足。近年來，許多研究者開始研究采用兩種或多種聚合物材料共同混合制成復(fù)合膜，這種方法又稱作聚合物材料合金，可大大提高膜的強(qiáng)度和通量。韓懷遠(yuǎn)等[19]使用聚氟乙烯和聚丙烯兩種材料，利用熱至相分離法制成聚合物材料合金的膜，在真空膜蒸餾NaCl 溶液時(shí)，再生率高達(dá)99%。HAO 等[20]采用由聚乙烯氨基甲酸尿素和聚乙烯乙醚胺脂橡膠合成的新型膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種膜材料對(duì)含有甲烷和硫化氫的混合物中硫化氫的選擇性很高。

利用化合物對(duì)膜進(jìn)行改性是最近幾年膜材料研究的重要方向之一。膜材料改性不僅會(huì)增加膜孔隙率，降低傳質(zhì)阻力，提高膜通量，還會(huì)增強(qiáng)膜的抗污染能力，避免潤濕的發(fā)生，延長膜的使用壽命。熊峰等[21]用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)Al2O3膜進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的Al2O3膜具有更大的膜通量和更高脫除率，并且抗污能力顯著增強(qiáng)。楊遲等[22]研究發(fā)現(xiàn)，用CF4等離子改性過的膜組件，有效蒸發(fā)面積顯著增加，膜熱效率和膜通量大大提高。

膜的孔隙率是決定膜通量的重要因素，除膜材料改性外，特殊的膜制備方法也可以有效地增加孔隙率且不改變膜的強(qiáng)度。王紅杰等[23]對(duì)PTFE 中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)研究后發(fā)現(xiàn)，采用推壓—拉伸—燒結(jié)法和不同尺寸擠出頭制備的聚四氟乙烯中空纖維膜平均孔徑和孔隙率接近。

3 存在的不足

（1）適用于石油石化中的優(yōu)質(zhì)膜材料尚待開發(fā)。在石油石化生產(chǎn)中，溫度的頻繁變化導(dǎo)致膜的收縮，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的料液會(huì)腐蝕膜組件；真空條件下，較高的壓差會(huì)引起膜孔的潤濕。這些不利因素縮短了膜的使用壽命。

（2）石油石化生產(chǎn)為大規(guī)模長時(shí)間的生產(chǎn)活動(dòng)，當(dāng)VMD 應(yīng)用于石油石化生產(chǎn)時(shí)，膜表面積垢和堵塞會(huì)導(dǎo)致膜孔部分潤濕或膜破壞。這些結(jié)垢可能是在膜表面上形成碳酸鈣、二氧化硅顆?；蜩F氧化物等沉積，阻塞膜孔，還會(huì)形成親水通道，使得水分進(jìn)入冷側(cè)。因此滲透率會(huì)隨時(shí)間的增長而不斷下降，這大大限制了VMD 在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。

（3）濃度和溫度兩種極化現(xiàn)象是影響真空膜蒸餾的重要因素。濃度極化會(huì)減弱傳質(zhì)推動(dòng)力，從而降低膜通量，當(dāng)膜表面的溶液濃度達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)發(fā)生膜的潤濕現(xiàn)象；溫度極化會(huì)影響真空膜蒸餾的熱效率，對(duì)膜蒸餾效率產(chǎn)生負(fù)面影響。

4 結(jié)束語

石油化工是中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國民生活生產(chǎn)中不可或缺的支柱產(chǎn)業(yè)，真空膜蒸餾作為新型膜分離技術(shù)，在未來的應(yīng)用中有著巨大的潛力。

（1）在膜材料方面，有機(jī)聚合物是耐高溫、耐強(qiáng)堿強(qiáng)酸等復(fù)雜情況的優(yōu)質(zhì)膜材料，在膜材料生產(chǎn)中應(yīng)注重聚合物特別是復(fù)合膜材料的開發(fā)和結(jié)構(gòu)的控制。同時(shí)研發(fā)更為適合石化生產(chǎn)的膜材料，并降低膜的成本。

（2）在操作運(yùn)行方面，真空膜蒸餾目前只適用于間歇性的生產(chǎn)操作，石油化工生產(chǎn)是個(gè)長期、復(fù)雜的運(yùn)行過程，要設(shè)計(jì)和研發(fā)能夠穩(wěn)定且長期運(yùn)行的膜組件，并減少潤濕和污染帶來的負(fù)面影響，提高熱利用率。

（3）在提高VMD 生產(chǎn)效率方面，可將VMD 技術(shù)與其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，例如VMD 技術(shù)與超重力技術(shù)的耦合、VMD 技術(shù)與反滲透技術(shù)的耦合等。

在克服一系列不足后，真空膜蒸餾技術(shù)的應(yīng)用將會(huì)有力地推動(dòng)石油化工的生產(chǎn)與發(fā)展。