固定污染源中揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術(shù)探討

錢曉霞

(上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201799)

隨著我國大氣污染治理工作的不斷開展，全國空氣質(zhì)量總體明顯好轉(zhuǎn)[1],近年來空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)總體呈改善趨勢，細顆粒物(PM2.5)逐年降低，但臭氧(O3)濃度呈上升趨勢,特別是長三角地區(qū)尤為明顯。2017年上海市臭氧為首要污染物的天數(shù)為52天，占總超標(biāo)天數(shù)的57.8%，超過PM2.5成為全年超標(biāo)最多的污染指標(biāo)。對流層臭氧問題已經(jīng)逐漸成為影響我國空氣質(zhì)量改善的主要問題。揮發(fā)性有機物(VOCs)通過在大氣中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，對環(huán)境空氣中O3和PM2.5的形成有直接影響，因此被列為當(dāng)前重點管控的污染物之一。研究表明[2],工業(yè)源VOCs排放是環(huán)境VOCs污染的主要人為源，約占人為源的55.5%以上，對大氣臭氧污染和PM2.5污染的影響不容小覷[3]，所以管控固定源的VOCs排放成為VOCs專項治理工作的重點。

雖然VOCs總量控制、源頭治理、整體提標(biāo)改造等措施得到全面推進，但是關(guān)于VOCs的表征方法始終不統(tǒng)一，環(huán)境監(jiān)測與分析方法也不完善，當(dāng)前評價企業(yè)VOCs排放的主要指標(biāo)仍然是非甲烷總烴和苯系物。近幾年來，國家陸續(xù)頒布關(guān)于固定污染源中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法，比如2017年對固定污染源中非甲烷總烴分析方法進行了修訂[4]，2018年又頒布了固定污染源中揮發(fā)性鹵代烴的監(jiān)測方法[5]。目前正式頒布的關(guān)于固定污染源廢氣中VOCs監(jiān)測方法有10個，監(jiān)測指標(biāo)有51項，雖然《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2014)除規(guī)定的24項指標(biāo)外，還規(guī)定了其他揮發(fā)性有機物經(jīng)過驗證后也可使用，但對于其他化合物的后驗證從標(biāo)準(zhǔn)品采購到方法確認的過程通常需要幾個月，其時效性和可操作性有待改進。迄今為止，非甲烷總烴(NMHC)作為反映廢氣中VOCs總體污染程度的綜合性指標(biāo)仍是主流，廣泛用于固定污染物總量控制、處理設(shè)施治理效率、末端排放達標(biāo)等的評價。雖然2017年NMHC的修訂稿中對非甲烷總烴的定義、標(biāo)準(zhǔn)氣體的選取、色譜柱的選擇有所更新，但NMHC受FID檢測原理的局限，無法完全準(zhǔn)確地反映每種揮發(fā)性有機物的污染程度[6]，也無法完全與環(huán)境空氣中光化學(xué)反應(yīng)活性較強的優(yōu)先控制污染物指標(biāo)銜接[7]，存在較大的不確定性，值得高度關(guān)注和深入驗證。

1 實 驗

1.1 儀器設(shè)備

Agilent 7890A氣相色譜儀，配有雙柱雙氫火焰離子檢測器(FID)，色譜柱1為硅烷化玻璃微珠柱(2 m×0.32 cm)，色譜柱2為GDX-502(2 m×0.32 cm)，用于測定非甲烷總烴。

Agilent 7890A氣相色譜儀，配單柱、FID檢測器，色譜柱為Innowax(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，用于測定苯系物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯)。

GASMAT DX4020便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀，用于測定一些低分子量的揮發(fā)性有機物。

INFICON HAPSITE便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱為100%聚甲基硅氧烷固定相(15 m×0.32 mm×1.0 μm)，用于測定分子量大于41的揮發(fā)性有機物。

1.2 實驗條件

(1)非甲烷總烴測定條件

進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量25 mL/min，雙柱流量均為27 mL/min，柱溫為80 ℃(保持3 min)。

(2)苯系物測定的實驗條件

進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量25 mL/min，柱流量為1.5 mL/min，柱溫初始50 ℃(保持0 min)再以10 ℃/min 加熱至190 ℃(保持0 min)。

(3)便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀實驗條件

氣樣室溫度：50.0 ℃；光徑長度：980 cm；樣品掃描：10 s；光源強度：98.00；干涉圖高度4.00 V；干涉圖中心2472；干涉儀溫度：29.6 ℃；檢測器溫度：-37.0 ℃；檢測器類型：MCTP-V2；光源電壓：9.14 V[8]。

(4)便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀實驗條件

色譜柱溫：初始為60 ℃(保持1.0 min)，先以2 ℃/min升溫至80 ℃(保持0 min)，再以30 ℃/min 升溫至180 ℃(保持10 s)；載氣為高純氮氣；質(zhì)譜條件：質(zhì)譜掃描范圍41～300 u；離子源能量為70 eV；掃描頻次為1.04掃描/次[9]。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

固定污染源樣品的采樣位置、采樣頻次和采樣時間等有關(guān)操作執(zhí)行《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397-2007),并參照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732-2014)使用聚氟乙烯(PVF)的氣袋進行廢氣樣品采集。

依據(jù)《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)等標(biāo)準(zhǔn)方法進行精密度、準(zhǔn)確度等方法確認。對沒有標(biāo)準(zhǔn)方法的便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，通過比對實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法進行方法驗證。確認實驗方法滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法要求或與標(biāo)準(zhǔn)方法具有良好的相關(guān)性后開展下一步實驗。

每次實驗前進行全程空白檢驗，確認監(jiān)測系統(tǒng)清潔無干擾。每批樣品至少做一個質(zhì)控樣、再做一個平行樣或加標(biāo)回收樣品的測定。平行樣相對偏差的要求參照《環(huán)境空氣臭氧前體有機物手工監(jiān)測技術(shù)要求(試行)》，要求相對偏差≤30%。

1.4 實驗方法

實驗中選擇甲烷、甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈為代表性物種開展研究。在實驗室保證20 ℃實驗條件下，用微量注射器分別吸取農(nóng)殘級甲苯、苯、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈等純物質(zhì)1.0 μL到預(yù)充好600 mL高純氮氣的聚氟乙烯(PVF)氣袋中，待樣品平衡15 min后進Agilent 7890A氣相色譜儀用非甲烷總烴測定方法分析其相應(yīng)的響應(yīng)值和非甲烷總烴濃度。根據(jù)化合物質(zhì)量濃度及其響應(yīng)值計算每摩爾組分中單位碳原子的FID響應(yīng)值(Rc)，以研究甲苯等揮發(fā)性有機物在用非甲烷總烴表征時的差異。

用相同材質(zhì)氣袋按《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397-2007)采集企業(yè)A、企業(yè)B廢氣排放口樣品，同時用便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀和便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀分析測定對應(yīng)樣品中主要揮發(fā)性有機物的濃度。采集的氣袋樣品送實驗室用標(biāo)準(zhǔn)方法分析非甲烷總烴及苯系物的濃度。運用最大增益反應(yīng)活性系數(shù)(MIR)計算兩家企業(yè)總的臭氧生成潛勢(OFP)值，比較用OFP值和NMHC值在評價企業(yè)A和企業(yè)B排放VOCs時的差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 非甲烷總烴方法的物種響應(yīng)值

表1 9種有機化合物在氫火焰離子檢測器上的相對響應(yīng)值情況

用《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)監(jiān)測方法分別測定甲烷、甲苯、苯、甲醇等9種有機化合物的響應(yīng)值，以甲烷的單位摩爾碳原子響應(yīng)值(Rcs)為基準(zhǔn)，根據(jù)公式(1)計算各有機化合物相對單位摩爾碳原子響應(yīng)因子(RRc)。9種揮發(fā)性有機物在FID上響應(yīng)結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，各化合物相對單位摩爾碳原子響應(yīng)因子(RRc)有較大差異，其范圍在0.36～1.02。有研究表明，柱溫、柱流量等氣相色譜條件變化時化合物的響應(yīng)值有變化，但RRc基本不變[10]。

(1)

式中:Rci為組分i的單位摩爾碳原子響應(yīng)值，Rcs為甲烷的單位摩爾碳原子響應(yīng)值，Ai為組分i的響應(yīng)值，nci為組分i的摩爾碳原子濃度，Am為甲烷的響應(yīng)值，ncm為甲烷的摩爾碳原子濃度。

各有機化合物的RRc值表明，分析條件相同時，不同組分的揮發(fā)性有機物在FID檢測器上的相對單位摩爾碳原子響應(yīng)因子(RRc)有較大差別。由于《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ 38-2017)用甲烷作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，因此各組分相對甲烷的RRc差異直接導(dǎo)致此類化合物測定結(jié)果的差異。因此，非甲烷總烴并不能完全準(zhǔn)確衡量固定污染源中揮發(fā)性有機物的總量，尤其在分析含氧類揮發(fā)性有機物(OVOCs)時測定結(jié)果普遍偏低。用非甲烷總烴指標(biāo)來衡量OVOCs排放為主的化工企業(yè)時，廢氣中揮發(fā)性有機物的濃度可能被低估。

從檢測原理分析，運用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測時，有機物通過氫火焰裂解為CH·等自由基，再氧化成CHO+正離子及自由電子，在儀器電場作用下，產(chǎn)生與摩爾碳原子濃度成正比的電流信號而被檢測器定量檢測[11]。因此，有機化合物在FID中裂解產(chǎn)生CH·自由基的效率直接決定了其的單位摩爾碳原子響應(yīng)值差異。在化合物中存在羥基、羧基等官能團時，會影響氫火焰裂解化合物產(chǎn)生CH·自由基，從而導(dǎo)致其相對響應(yīng)值下降，使最終的監(jiān)測結(jié)果偏低。

2.2 國外相關(guān)監(jiān)測方法

美國EPA固定污染源VOCs分析方法包括Method 18和Method 25，主要為氣相色譜/質(zhì)譜法或氣相色譜配合相應(yīng)檢測器測定氣態(tài)有機物，以及采用化學(xué)催化轉(zhuǎn)化法測定總氣態(tài)非甲烷有機物(TGNMO)[12]。歐盟固定污染源VOCs分析方法主要為催化轉(zhuǎn)化非分散紅外法測定固定源排放中總有機碳(TOC)[13]。日本主要采用氣相色譜-FID檢測器或催化氧化-非分散紅外法測定VOCs[14]，如表2所示。

表2 國外關(guān)于固定污染源VOCs監(jiān)測的主要測試方法

國際上，測定固定污染源中VOCs的方法中其檢測器類型各有不同，其中通過催化氧化等化學(xué)反應(yīng)將復(fù)雜的化合物統(tǒng)一轉(zhuǎn)化成二氧化碳(CO2)或甲烷(CH4)等單一物質(zhì)后進行測定的分析方法值得國內(nèi)借鑒。此類方法測定的TGNMO或TOC，在化學(xué)轉(zhuǎn)化充分的前提下符合等碳響應(yīng)規(guī)則，即不同官能團的化合物其最終的單位摩爾碳原子響應(yīng)值是相等的，避免了FID檢測器測定不同化合物時由于氫火焰裂解效率不同而導(dǎo)致的結(jié)果差異。

此類轉(zhuǎn)化方法雖然符合等碳響應(yīng)規(guī)則，能夠較為準(zhǔn)確地測定樣品中有機碳的含量，但由于化合物統(tǒng)一轉(zhuǎn)化成相同的化合物后進行測定，不同有機化合物的化學(xué)反應(yīng)活性無法得到表征。尤其在應(yīng)對我國目前環(huán)境空氣中臭氧問題和細顆粒物問題時，需要尋求一種可以反映固定污染源中VOCs化學(xué)反應(yīng)活性的綜合性指標(biāo)，對固定污染源進行更為精細的監(jiān)測和控制。

2.3 OFP值評價企業(yè)廢氣排放情況

根據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397-2007)及《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732-2014)用PVF氣袋按規(guī)定時間間隔采集企業(yè)A和企業(yè)B廢氣排放口氣體樣品，用GC-FID檢測器分析樣品中非甲烷總烴和苯系物含量。同時運用便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀分析對應(yīng)樣品的揮發(fā)性有機物含量。

根據(jù)公式(2)計算企業(yè)排放廢氣的臭氧生成潛勢(OFP)。

OFP=∑Oi=∑ρ(VOCs)i×Mi

(2)

式中：Oi為VOC組分i的臭氧生成潛勢，mg/m3；ρ(VOCs)i為VOC組分i的質(zhì)量濃度，mg/m3；Mi為VOC組分i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)(MIR)[15～17]。

經(jīng)測定企業(yè)A的非甲烷總烴濃度為15.34 mg/m3，與企業(yè)B的12.67 mg/m3相差不大。但經(jīng)計算企業(yè)A排放的VOCs物種的OFP值合計為36.34，企業(yè)B的OFP值合計為18.47，前者是后者的1.97倍。結(jié)果表明，僅僅靠非甲烷總烴評價兩家企業(yè)排放的揮發(fā)性有機物排放水平會有一定偏差，從臭氧生成潛勢的角度評價，企業(yè)A廢氣對大氣臭氧問題的危害要遠高于企業(yè)B，在VOCs綜合治理時應(yīng)該優(yōu)先對企業(yè)A進行有效的監(jiān)管。

表3 企業(yè)A和企業(yè)B排放廢氣的VOCs監(jiān)測情況

3 結(jié) 論

(1)非甲烷總烴作為評價廢氣中VOCs的綜合指標(biāo)被廣泛運用，但由于各有機化合物在FID檢測器上的相對單位摩爾碳原子響應(yīng)因子(RRc)不同，導(dǎo)致一些揮發(fā)性有機化合物在運用非甲烷總烴方法進行綜合性評價時被低估；

(2)國外發(fā)達國家針對固定污染源中VOCs的監(jiān)測方法較多采用催化轉(zhuǎn)化測定方法，如TOC和TGNMO的測定方法，此類方法基本符合等碳響應(yīng)規(guī)則，能準(zhǔn)確測定廢氣中總有機碳含量，但無法反應(yīng)廢氣中有機物的化學(xué)反應(yīng)活性的程度，無法有效評價其對環(huán)境空氣臭氧問題的危害程度；

(3)對固定污染源廢氣進行全項分析，再根據(jù)對應(yīng)揮發(fā)性有機物的MIR值計算OFP值，以O(shè)FP值綜合評價企業(yè)廢氣中總有機物的量及其化學(xué)反應(yīng)活性水平，能較好完善現(xiàn)有監(jiān)測方法體系；

(4)固定污染源VOCs監(jiān)測需要進一步對接目前影響環(huán)境空氣質(zhì)量的主要污染因子，進一步開發(fā)和細化固定污染源中VOCs的測定方法，為VOCs深度治理提供更為詳實的技術(shù)支持。