稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ的吸附*

劉玉蘭，劉敬元，趙思姿，曹志琪，黃曉東

(閩江學(xué)院海洋學(xué)院化工系，福建 福州 350108)

殼聚糖是天然的堿性多糖，是一種環(huán)境友好吸附材料，但由于殼聚糖顆粒的耐酸性差及機(jī)械強(qiáng)度差，常與其它材料復(fù)合制備成復(fù)合材料吸附劑，以提高整體吸附劑的性能。如與膨潤土[1]、粉煤灰[2]、羥基磷灰石[3]、竹炭[4]、樹脂[5]和氧化石墨烯[6]等復(fù)合成吸附劑。

稻殼是一種農(nóng)產(chǎn)品加工的廢棄物，可直接作為吸附劑或經(jīng)改性為吸附劑而應(yīng)用于環(huán)境中污染物的吸附[7-9]，但將稻殼粉與殼聚糖復(fù)合，制備成一種新型的復(fù)合吸附劑，卻未見報(bào)道。本文制備稻殼粉-殼聚糖復(fù)合吸附劑，研究其對(duì)金橙Ⅱ染料吸附性能，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物-殼聚糖復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：金橙Ⅱ、殼聚糖均為分析純。稻殼取自福州第一碾米廠，洗凈晾干，置于恒溫箱烘干至恒重，粉碎成80目，得到干燥潔凈的稻殼粉末。

儀器：721G型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；SHA-C水浴恒溫振蕩器，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國華電器有限公司；微型植物粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 稻殼粉-殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備

稱取2 g殼聚糖溶于200 mL 1%醋酸中，緩慢加入不同質(zhì)量的稻殼粉，邊加邊攪拌，使其充分浸潤，繼續(xù)攪拌約 20 min，然后逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8.0，使殼聚糖完全析出并負(fù)載在稻殼上，抽濾，洗滌至中性。將其置于60～70 ℃烘箱內(nèi)烘干，然后用粉碎機(jī)攪碎至粉末，即得不同質(zhì)量比的稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料吸附劑，保存于封口袋中待用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在150 mL具塞錐形瓶中加入一定濃度的金橙Ⅱ溶液，用去離子水稀釋至100 mL，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH，加入一定質(zhì)量的稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料吸附劑，緊塞玻璃瓶塞。將其放入一定溫度條件的水浴恒溫振蕩器中，振蕩一段時(shí)間后，靜置離心分離，用721型分光光度計(jì)測定吸附后的金橙Ⅱ溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線將吸光度換算成平衡濃度，根據(jù)(1)式計(jì)算吸附量qe(mg/g)，根據(jù)(2)式計(jì)算去除率R(%)：

(1)

(2)

式中，V表示次金橙Ⅱ溶液體積，L；C0為吸附前金橙Ⅱ溶液的濃度，mg/L；Ce為吸附后金橙Ⅱ溶液的平衡濃度，mg/L；m為復(fù)合吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

稻殼粉與稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖分別如圖1中的(a)、(b)所示，從圖1中可看出，稻殼粉呈現(xiàn)細(xì)長圓柱型的纖維狀物，纖維的斷面呈現(xiàn)多孔蜂窩型結(jié)構(gòu)；而復(fù)合材料表面明顯有許多凹凸不平的殼聚糖凝結(jié)物，稻殼粉與殼聚糖凝結(jié)物相互堆積、包覆，表面紊亂粗糙因而有利于復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附。

圖1 稻殼粉與復(fù)合吸附劑的表面掃描電鏡圖

2.1.2 紅外分析

圖2 殼聚糖、稻殼粉與復(fù)合材料的紅外光譜圖

殼聚糖、稻殼粉與復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖2所示。圖2(b)為殼聚糖紅外譜圖，3470 cm-1為-OH和-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2915 cm-1為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1659 cm-1為N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1390 cm-1為-CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰，1333 cm-1為 C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1093 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。圖2(c)為稻殼的紅外譜圖，3573 cm-1屬于稻殼纖維的-OH 伸縮振動(dòng)吸收峰；2947 cm-1屬于-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1691 cm-1是C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1431 cm-1為-CH3的彎曲變形吸收峰，1179 cm-1處的吸收峰為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2(a)為稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的紅外光譜圖，它的主要吸收峰的位置基本與稻殼相同，在復(fù)合材料中沒有出現(xiàn)明顯的新特征吸收峰，這說明殼聚糖與稻殼粉之間沒有新的化學(xué)鍵生成，只是殼聚糖負(fù)載在稻殼表面，說明形成新型復(fù)合材料，屬于物理變化。

2.1.3 X-射線衍射分析

稻殼及稻殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的X-射線衍射分析如圖3所示，兩者的XRD圖譜形狀很相似，在2θ為22.31°處都呈現(xiàn)有較強(qiáng)的衍射峰，都為材料中纖維素晶體的特征峰，說明殼聚糖負(fù)載在稻殼上沒有發(fā)生化學(xué)變化，僅為兩者的物理復(fù)合。

圖3 稻殼粉和復(fù)合材料X射線衍射圖

2.2 殼聚糖/稻殼粉質(zhì)量比的影響

按靜態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)方法，以金橙Ⅱ的初始濃度30 mg/L，調(diào)節(jié)pH為4，加入0.5 g殼稻殼粉-殼聚糖的復(fù)合材料，考察殼聚糖/稻殼粉不同質(zhì)量比對(duì)金橙Ⅱ吸附的影響。結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，稻殼本身對(duì)金橙Ⅱ有一定的吸附能力，但當(dāng)?shù)練へ?fù)載殼聚糖后，吸附容量急劇上升。此時(shí)復(fù)合材料中的稻殼與殼聚糖同時(shí)都對(duì)金橙Ⅱ進(jìn)行吸附。隨著復(fù)合材料中稻殼量增大，金橙Ⅱ的吸附容量并沒有增加，而是保留在一個(gè)平臺(tái)，這是因?yàn)榇藭r(shí)復(fù)合材料中殼聚糖吸附為主要的，稻殼粉吸附為次要的。當(dāng)質(zhì)量比為1:14時(shí)，復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ的吸附容量已達(dá)到最大值，隨后再增大稻殼的質(zhì)量，吸附容量逐漸降低，此時(shí)復(fù)合材料中殼聚糖占比較小，吸附容量主要由稻殼的吸附貢獻(xiàn)。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用的質(zhì)量比為1:14。

圖4 殼聚糖/稻殼粉質(zhì)量比的影響

2.3 pH的影響

圖5 pH值對(duì)吸附的影響

2.4 吸附劑用量的影響

圖6 吸附劑用量的影響

以金橙Ⅱ的初始濃度30 mg/L，考察吸附劑用量的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，吸附劑用量從0.05 g增加到0.35 g時(shí)，金橙Ⅱ的去除率隨之增大，從68.6 %增加91.4%。繼續(xù)增大吸附劑用量，金橙Ⅱ的去除率卻開始降低，因此，選擇0.3 g為吸附劑用量。

2.5 初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)金橙Ⅱ的影響

用20 mg/L和40 mg/L金橙Ⅱ溶液，研究復(fù)合材料對(duì)它們于不同時(shí)間的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，在0～30 min時(shí)間內(nèi)，兩種濃度的金橙Ⅱ的吸附容量都隨著吸附時(shí)間的推移而迅速增大，時(shí)間在30 min后，隨著時(shí)間的推移吸附容量緩慢增加，至120 min時(shí)基本達(dá)到平衡，這是由于隨著吸附時(shí)間的推移，吸附劑表面的吸附點(diǎn)位逐漸趨于飽和，因而吸附速率減慢。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間選為120 min。

對(duì)兩種濃度的金橙Ⅱ吸附時(shí)間曲線采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附時(shí)間曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)方程的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)一級(jí)方程qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很大，而準(zhǔn)二級(jí)方程qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小。這表明復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖7 吸附時(shí)間的影響

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

2.6 吸附等溫線

表2 金橙Ⅱ的等溫吸附參數(shù)

采用Langmuir方程和Freundlich擬合等溫線。擬合參數(shù)見表2，從表2可以看出，Langmuir方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)為0.9960，而Freundlich方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)為0.6110，說明吸附等溫線方程更符合Langmuir方程。

3 結(jié) 論

(1)掃描電鏡分析顯示，稻殼粉與殼聚糖凝結(jié)物相互堆積、包覆，形成表面粗糙的復(fù)合材料吸附劑。

紅外光譜與X-射線衍射分析可知，復(fù)合材料中沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)，殼聚糖與稻殼上僅是簡單的物理復(fù)合而已，沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的物質(zhì)。

(2)稻殼對(duì)金橙Ⅱ的吸附能力明顯差于復(fù)合材料，當(dāng)殼聚糖/稻殼粉質(zhì)量比為1:14時(shí)，復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ的吸附容量達(dá)到最大值。

(3)復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ吸附的最佳條件是：pH為6.5，吸附劑用量0.3 g，吸附平衡時(shí)間120 min。

(4)復(fù)合材料對(duì)金橙Ⅱ的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir方程。