油茶殼在工業(yè)硅冶煉中資源化利用研究*

劉憲超，羅勇兵，宋 娜，黃 河

(銅仁科學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

科技的進(jìn)步帶動(dòng)世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，硅的使用范圍逐漸擴(kuò)大，需求量也在逐漸增加。工業(yè)硅被廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、太陽(yáng)能光伏發(fā)電、光纖通訊、化工、電力、汽車(chē)船舶、電子產(chǎn)品等行業(yè)，消耗量逐年增長(zhǎng)。我國(guó)硅冶煉產(chǎn)量居世界首位，2018年我國(guó)工業(yè)硅總產(chǎn)量約240萬(wàn)噸。生產(chǎn)工業(yè)硅的原材料為硅石、碳質(zhì)還原劑，且對(duì)還原劑有非常嚴(yán)格的要求[1-2]，冶煉過(guò)程中對(duì)碳質(zhì)還原劑的消耗量很大，占生產(chǎn)成本的25%～35%[3]。木炭是冶煉工業(yè)硅最優(yōu)的碳質(zhì)還原劑，據(jù)統(tǒng)計(jì)冶煉1 t硅需1.2～1.4 t木炭，5 t木材產(chǎn)生1 t木炭[4-5]?？梢?jiàn)工業(yè)硅的生產(chǎn)對(duì)木材消耗極大，對(duì)森林資源造成嚴(yán)重破壞。近些年人們對(duì)森林資源保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)家出臺(tái)相關(guān)政策禁止或限額采伐樹(shù)木，木炭來(lái)源受限，產(chǎn)量下降，價(jià)格上漲，導(dǎo)致工業(yè)硅的生產(chǎn)成本也在上升。目前，尋找廉價(jià)和易得的木炭來(lái)源，已成為工業(yè)硅冶煉企業(yè)控制生產(chǎn)成本急需解決的問(wèn)題。

油茶殼作為油茶加工過(guò)程當(dāng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，還沒(méi)有被有效處理利用，通常是被當(dāng)做廢棄物直接丟棄或焚燒掉，造成一定程度的資源浪費(fèi)[6]。將油茶殼制成機(jī)制木炭，提高了資源的利用率，實(shí)現(xiàn)廢棄作物的資源化利用，實(shí)現(xiàn)集約化生產(chǎn)[7-8]，也為油茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)方案。本文綜述了利用油茶果實(shí)的殼來(lái)加工制造木炭，用于工業(yè)硅生產(chǎn)的可靠性和主要工藝過(guò)程。

1 冶煉工業(yè)硅的碳質(zhì)還原劑

1.1 碳質(zhì)還原劑選擇的原則

工業(yè)硅的生產(chǎn)[9-10]，對(duì)碳質(zhì)還原劑要求十分嚴(yán)格。工業(yè)硅生產(chǎn)屬于無(wú)渣冶煉，產(chǎn)品中主要元素金屬硅含量達(dá)98%以上，有的產(chǎn)品硅含量達(dá)99.99%，原材料的雜質(zhì)含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。工業(yè)硅是硅石和碳質(zhì)還原劑在礦熱爐內(nèi)冶煉成的產(chǎn)品，與硅石相比，碳質(zhì)還原劑更容易代入雜質(zhì)[11]。因此，碳質(zhì)還原劑要有較高的固定碳、較低的灰分。且固定碳含量高，硅石消耗的還原劑量就減少，節(jié)約了生產(chǎn)成本。碳質(zhì)還原劑的選擇原則是[3,12]：高固定碳(Higher Fixed Carbon)、低灰分(Lower Ash)、適中的揮發(fā)分含量(Volatiles matter)、較低的水分(Lower Moisture)；除此之外，還要求具有較好的反應(yīng)活性、比電阻要高、石墨化程度要低、適宜的機(jī)械強(qiáng)度等理化學(xué)性能。

1.2 碳質(zhì)還原劑——木炭

木炭作為還原劑，應(yīng)用于工業(yè)硅的冶煉，被認(rèn)為是效果最佳的碳質(zhì)還原劑。木炭是以木材或者木質(zhì)為原材料，在隔絕空氣的條件下經(jīng)過(guò)不完全燃燒或熱解后所殘留的深褐色或黑色多孔固體燃料。木炭[13-16]主要含有的元素是碳元素，主要由固定碳、灰分、揮發(fā)分、水分組成，且固定碳含量高。木炭具有無(wú)定型排列的碳微晶，屬于非石墨化類(lèi)物質(zhì)，在高溫條件下石墨化程度低，還原能力強(qiáng)。樹(shù)木具有的纖維結(jié)構(gòu)，炭化后致使木炭擁有天然的多孔結(jié)構(gòu)(微孔、過(guò)渡孔 、大孔)，總的孔隙占木炭體積的70%以上，木炭的比表面積大就是因?yàn)榇嬖谳^多的微孔和過(guò)渡孔，而反應(yīng)物則通過(guò)大孔到達(dá)木炭的內(nèi)表面，且這些孔隙縱向排列，端部敞開(kāi)，易于氣體通過(guò)，使其在高溫條件下具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，為工業(yè)硅冶煉提供了較好的動(dòng)力學(xué)條件。木炭具有較大的比電阻電學(xué)性能好，化學(xué)活性強(qiáng)、高溫下不易石墨化，灰分低帶入雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)[17]，用于工業(yè)硅冶煉有利于爐況的穩(wěn)定，電能消耗低，節(jié)約生產(chǎn)成本，對(duì)生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品起很大作用，是目前工業(yè)硅生產(chǎn)最佳還原劑。

2 油茶殼制備木炭的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 廢棄作物油茶殼

油茶[18-20]是我國(guó)特有的木本食用油料樹(shù)，屬于全世界四大木本油料植物之一。油茶屬山茶科山茶屬植物，為常綠小喬木或灌木，因其種子可以榨油而得名。油茶殼是將種子榨油，分離出來(lái)的副產(chǎn)品，通常被當(dāng)做廢棄物直接丟棄，或者焚燒掉，造成資源的浪費(fèi)，且對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。油茶殼占油茶果實(shí)重量的 50%～60%，按照《全國(guó)油茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2009-2020年)》的目標(biāo)要求，到2020年，我國(guó)茶油年產(chǎn)總量約250萬(wàn)噸，將會(huì)產(chǎn)生大量的油茶殼，據(jù)估算，每年將產(chǎn)生約600萬(wàn)噸的油茶枯和油茶殼等副產(chǎn)品，油茶殼資源十分豐富。將廢棄的油茶殼制成附加值高的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保利用，增加種植戶的經(jīng)濟(jì)收入，一直是油茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究的重點(diǎn)。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，油茶殼中[21]纖維素含量為 17.32%、木質(zhì)素含量為31.35%、半纖維素含量為22.00%，還含有少量的灰分、粗脂肪、粗蛋白、還原糖、油茶皂素以及水分等物質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于油茶殼的研究只集中在，油茶皂素、木糖醇的提取，用于生產(chǎn)洗滌劑及應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)，研究油茶殼制備比表面積大、微孔發(fā)達(dá)的活性炭等產(chǎn)品。

2.2 機(jī)制木炭制備工藝

技術(shù)路線：

圖1 油茶殼制備機(jī)制木炭工藝流程圖

2.3 理化性能分析

按上述工藝流程制備機(jī)制木炭理化性指標(biāo)如表1所示。

表1 油茶殼機(jī)制木炭理化指標(biāo)檢測(cè)表

與工業(yè)硅冶煉碳質(zhì)還原劑進(jìn)行對(duì)比，主要指標(biāo)如表2所示。

表2 碳質(zhì)還原劑的要求及成分

從表2可知：油茶殼制成的機(jī)制木炭含有較高的固定碳，滿足工業(yè)硅冶煉對(duì)固定碳的要求。工業(yè)硅冶煉碳元素作為還原劑與硅石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同樣條件下，硅石量一定，固定碳含量越高，消耗的還原劑就越少，為企業(yè)生產(chǎn)降低成本。但是固定碳含量也不能太高，過(guò)高的固定碳，會(huì)增加石墨化結(jié)構(gòu)的碳分子，影響反應(yīng)活性，不利于工業(yè)硅冶煉。

油茶殼制成的機(jī)制木炭含有較低的灰分，灰分低還原劑帶入冶煉爐內(nèi)的雜質(zhì)減少，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。工業(yè)硅冶煉的產(chǎn)品，屬于高純度產(chǎn)品，要嚴(yán)格控制雜質(zhì)的帶入?；曳趾扛邥?huì)影響冶煉爐化渣，增加爐外精煉負(fù)擔(dān)，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，碳質(zhì)還原劑的灰分越低越有利于生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)木炭揮發(fā)分含量的多少主要取決于炭化時(shí)的溫度，揮發(fā)分在加熱的過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出去。揮發(fā)分含量高，會(huì)使木炭的強(qiáng)度降低，容易破碎，影響工業(yè)硅冶煉爐內(nèi)的透氣性。但是揮發(fā)分含量高，木炭的比電阻也會(huì)較高，比電阻高有利于提升冶煉爐內(nèi)的溫度，保障爐內(nèi)較高的熱量。因此，揮發(fā)分的含量適中就好，對(duì)于油茶殼制備機(jī)制木炭的揮發(fā)分是否有利于工業(yè)硅的冶煉還需進(jìn)一步探索。

木炭的水分包括內(nèi)水(結(jié)合水)和外水(游離水)，水分的蒸發(fā)會(huì)影響冶煉爐內(nèi)的溫度，對(duì)爐況造成影響，不利于冶煉。因此，水分含量越低越好。對(duì)于油茶殼制成的機(jī)制木炭，我們可以通過(guò)控制運(yùn)輸和貯藏等條件，進(jìn)一步降低水分的含量。

2.4 效益分析

經(jīng)濟(jì)效益：每噸木炭生產(chǎn)的成本費(fèi)用包括：原料油茶殼2.8 t(每畝油茶林可生產(chǎn)0.15 t油茶殼)費(fèi)共計(jì)1400元，生產(chǎn)使用電費(fèi)成本約500元，人工成本費(fèi)約700元，包裝費(fèi)等其它費(fèi)用共計(jì)200元，生產(chǎn)1 t木炭的成本費(fèi)共計(jì)2800元整。而目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售木炭的出廠價(jià)格約為4000元/t，利用油茶殼每生產(chǎn)1 t木炭，可創(chuàng)造1200元的利潤(rùn)。

社會(huì)效益：油茶殼制作木炭，既能保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的有效利用，又能增加種植戶的經(jīng)濟(jì)收入，還滿足了工業(yè)硅生產(chǎn)對(duì)木炭的需求。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用油茶殼加工成機(jī)制木炭，用于生產(chǎn)工業(yè)硅，解決了丟棄的油茶殼沒(méi)有得到有效利用的問(wèn)題。把油茶殼加工制成機(jī)制木炭，提高了資源的利用率和油茶殼的附加值，實(shí)現(xiàn)廢棄作物的資源化利用，實(shí)現(xiàn)集約化生產(chǎn)，增加了種植戶的經(jīng)濟(jì)收入，拓寬了油茶副產(chǎn)品深加工利用的途徑。

利用油茶殼加工成機(jī)制木炭，固定炭含量高達(dá)79.44%，灰分低為3.79%，揮發(fā)分為12.97%，水分為6.9%，作為還原劑用于工業(yè)硅生產(chǎn)具備一定技術(shù)可行性。

冶金行業(yè)工業(yè)硅的發(fā)展，充分利用廢棄作物，形成了環(huán)保型冶煉工藝技術(shù)，為工業(yè)硅企業(yè)綠色、環(huán)保、清潔生產(chǎn)，提供了技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)硅企業(yè)的創(chuàng)新型發(fā)展。