甘蔗渣基活性炭微波制備試驗(yàn)研究

白立記，蘇秀娟，林金嬌，馬少健

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004)

甘蔗渣是制糖的一種副產(chǎn)品，是一種可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)能源。我國(guó)是僅次于巴西和印度的第三大甘蔗種植國(guó)，每年約有2 000萬(wàn) t甘蔗渣。甘蔗渣中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等天然高分子物質(zhì)，對(duì)其在作為燃料發(fā)電、飼料、食用菌栽培、功能性食品開(kāi)發(fā)、生物化學(xué)液化、制漿造紙、吸附材料、合成樹(shù)脂、人造板材、綠色化學(xué)品、綠色包裝材料、生物質(zhì)燃料開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)行了大量的研究工作。甘蔗渣具有來(lái)源集中、產(chǎn)量大、收集簡(jiǎn)單、運(yùn)輸半徑小，而且甘蔗渣成分具有相對(duì)穩(wěn)定、性質(zhì)均一等特點(diǎn)[1]。但我國(guó)對(duì)甘蔗渣的利用程度和水平均比較低，約15%的甘蔗渣用于制作紙漿，85%的蔗渣作為鍋爐燃料或者廢棄，不僅造成資源浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，甘蔗渣的高效綠色綜合利用是甘蔗制糖企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、提高經(jīng)濟(jì)效益、實(shí)現(xiàn)糖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

微波是一種新型綠色能源，因其對(duì)強(qiáng)吸波物質(zhì)加熱升溫速率快、熱效率高、環(huán)?？煽氐葍?yōu)點(diǎn)引起蔗渣綜合利用方面國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，有學(xué)者認(rèn)為微波熱解是實(shí)現(xiàn)甘蔗渣資源化、能源化完全利用的一個(gè)有效途徑。

活性炭是一種粉末狀或顆粒狀的固體，是從含碳物質(zhì)中經(jīng)過(guò)碳化和活化等工序處理后，所制得的一種具有強(qiáng)吸附性能的炭。制備活性炭的方法有很多種，包括物理法、化學(xué)法，化學(xué)法最主要是采用高濃度的磷酸和氯化鋅等化學(xué)試劑作為活化劑對(duì)甘蔗渣進(jìn)行炭化和活化，從而得到成品[2-3]。用甘蔗渣制備活性炭，開(kāi)辟了活性炭原料來(lái)源的新途徑，實(shí)現(xiàn)了甘蔗渣資源的有效再生利用。

羅亞楠等研究了磷酸微波活化法在不同操作條件下制備秸稈基活性炭[4]。楊曉慶等以甘蔗渣為原料，在氯化鋅預(yù)處理的基礎(chǔ)上微波輻射制備活性炭，試驗(yàn)獲得活性炭最終產(chǎn)率達(dá)到32.1%以上，碘吸附值為1 133.59 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 322.5 mg/g，比表面積為1 131.7 m2/g，孔體積為 0.85 cm3/g，孔徑為3.26 nm[5]。吳文炳等以甘蔗渣為原料，以氯化鋅、磷酸和氫氧化鈉為活化劑，微波制備活性炭吸附劑，獲得的活性炭性能優(yōu)于國(guó)家一級(jí)品指標(biāo)[6]。蔣卉等對(duì)甘蔗渣氯化鋅微波法制備活性炭進(jìn)行了研究，將甘蔗渣與氯化鋅溶液浸泡一段時(shí)間后，移至坩堝中，在微波發(fā)生裝置內(nèi)完成炭化和活化過(guò)程，將產(chǎn)物用10倍體積的鹽酸進(jìn)行酸洗，然后再水洗至中性，再進(jìn)行烘干，即得成品活性炭[7]。氯化鋅微波法相對(duì)于磷酸法和堿法制備甘蔗渣活性炭效益較高[7]。白曉波等將甘蔗渣浸漬在酸性助劑濃度為15%，添加劑濃度為3%的溶液中，浸泡若干小時(shí)后，用功率為600 W的微波處理5～10 min，可使活性炭的得率達(dá)64.2%，活性炭對(duì)粗糖漿脫色率達(dá)74.8%，對(duì)清汁脫色率達(dá)85.3%[8]。

由此可知，許多學(xué)者對(duì)甘蔗渣微波制備活性炭進(jìn)行大量研究，但主要側(cè)重于制備過(guò)程各影響因素的考察，包括物料種類和粒徑、微波功率、添加物種類及比例等，以及制備后產(chǎn)品性能表征。針對(duì)微波加熱過(guò)程甘蔗渣吸收微波特性、微波在活性炭制備過(guò)中所起的作用等探討的非常少，而這些問(wèn)題的研究對(duì)于微波熱解過(guò)程非常重要；基于此，本試驗(yàn)以廣西某糖廠甘蔗渣為研究對(duì)象，首先系統(tǒng)研究甘蔗渣在微波場(chǎng)中的微波吸收行為，其次運(yùn)用正交試驗(yàn)方法探討微波輔助制備甘蔗渣基活性炭的工藝條件，以期為后續(xù)深入系統(tǒng)研究微波輔助制備活性炭的工藝和機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要試驗(yàn)材料為甘蔗渣，廣西某糖廠提供。

主要試劑有鹽酸[重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠]、氯化鋅(分析純，廣東光華科技股份有限公司)、磷酸二氫鈉(分析純，成都市科龍化工試劑廠)、磷酸二氫鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(成都市科龍化工試劑廠)。

主要設(shè)備有EV025LC7-NR家用平板微波爐(美的公司)、CY-PY1100C-M微波熱解爐(湖南長(zhǎng)儀微波科技有限公司)、101A-1數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)、DE-3003普通K型數(shù)顯測(cè)溫儀(臺(tái)灣得益公司)、UA-4802紫外分光光度計(jì)(上海尤尼柯有限公司)、UP5200H超聲波清洗器(南京壘君達(dá)超聲電子設(shè)備有限公司)、JA1003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、SHA-B水浴恒溫振蕩器(金壇市順華儀器有限公司)、CY-PY1100C-M微波熱解儀(湖南長(zhǎng)儀微波科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 甘蔗渣吸收微波能力測(cè)試試驗(yàn) 本試驗(yàn)采用筆者所在課題組發(fā)明的同步暴露競(jìng)爭(zhēng)吸收微波能力測(cè)試方法，測(cè)試物料之間吸收微波能力大小，同步暴露競(jìng)爭(zhēng)吸收微波測(cè)試設(shè)備也稱為中間介質(zhì)量熱法測(cè)試[9-10]。

測(cè)試方法：將裝載物料用的坩堝置于微波爐爐底中心，在坩堝上放置隔熱板，再將裝載水的塑料盒置于隔熱板上方。該方法稱為中間介質(zhì)量熱法，即通過(guò)測(cè)量中間介質(zhì)水所吸收的微波能量來(lái)間接反映物料吸收能力大小的方法。

測(cè)試、計(jì)算步驟：假設(shè)在t時(shí)間內(nèi)微波輸出的微波能量恒定，記為WOM。QTM和QW分別為被測(cè)物質(zhì)、中間介質(zhì)水同時(shí)置于同一微波系統(tǒng)時(shí)，在t時(shí)間內(nèi)吸收的微波能量；QL為微波腔體內(nèi)壁耗損、容器壁耗損及其他形式耗損的總損耗能量。(1)當(dāng)沒(méi)有測(cè)試物料，只有中間介質(zhì)水在腔體內(nèi)時(shí)，水所吸收的微波能量Qw-1為

Qw-1=mc(t2-t1)+QL-1。

(1)

式中：m為中間介質(zhì)水的質(zhì)量，kg；c為中間介質(zhì)水的比熱容，在0～100 ℃內(nèi)隨著溫度變化較小，總體不影響中間介質(zhì)水吸收微波轉(zhuǎn)化熱能能力，因此，取其值為4.18 kJ/(kg·℃)；t1為水的初始溫度，℃；t2為微波加熱時(shí)間t后水搖勻后測(cè)試的溫度，℃；QL-1為微波加熱、測(cè)試過(guò)程中中間介質(zhì)水散失的能量，kJ。此時(shí)Qw-1可認(rèn)為是WOM扣除QL后的微波總能量。

(2)加入被測(cè)物料后，物料和中間介質(zhì)水同時(shí)置于微波輸出系統(tǒng)中，測(cè)試微波輻射t時(shí)間后，中間介質(zhì)水所吸收的微波能量為Qw-2，即

Qw-2=mc(T2-T1)+QL-2。

(2)

式中：T1、T2分別為中間介質(zhì)水在微波加熱前、后的溫度，℃；QL-2為微波加熱和測(cè)試過(guò)程中散失的能量，kJ。

(3)計(jì)算被測(cè)物料吸收微波能量，記為QTM，以及物料吸收微波相對(duì)能量，記為REc。經(jīng)過(guò)初步試驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)T2和t2相差不大時(shí)，公式(1)中QL-1與公式(2)中QL-2近似相等，因此，由公式(1)和公式(2)可得出被測(cè)物料吸收微波能量QTM，即

QTM=Qw-1-Qw-2。

(3)

為方便對(duì)比討論測(cè)試物料吸收微波能力大小，以物料吸收微波相對(duì)能量REc作為吸收微波能力評(píng)判指標(biāo)，其表達(dá)式為

(4)

由此可知，測(cè)試得到的QTM和REc分別是微波輻射t時(shí)間后物料吸收的絕對(duì)微波能量和相對(duì)能量。因此，在低溫下或微波輻射較短時(shí)間內(nèi)以REc和QTM為判斷依據(jù)比較不同物料之間吸收微波能力大小。

1.2.2 活性炭制備 將現(xiàn)有的試驗(yàn)樣品放入烘箱中 子105 ℃ 干燥4 h，放入密封袋中保存。取一定質(zhì)量的甘蔗渣，在氯化鋅溶液中浸泡一定時(shí)間后，抽濾，然后放到微波爐專用的坩堝中，并壓緊。將坩堝放置到微波熱解爐中，在一定的條件下進(jìn)行熱解試驗(yàn)。待產(chǎn)物冷卻至室溫后，取出坩堝，將炭化后的產(chǎn)品用10%稀鹽酸洗滌2次，然后再用水洗滌，使洗滌水pH值為6～7時(shí)為止，再放到微波爐中，干燥5 min，所得產(chǎn)品為甘蔗渣基活性炭。干燥后產(chǎn)品的表征：稱質(zhì)量，計(jì)算固體物料的產(chǎn)率。

1.2.3 正交試驗(yàn) 擬選擇正交試驗(yàn)方法來(lái)確定甘蔗渣基活性炭微波制備方法，正交表設(shè)計(jì)方法如下：

本試驗(yàn)以活性炭的質(zhì)量作為試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)函數(shù)。選擇微波功率、蔗渣干質(zhì)量、熱解溫度、保溫時(shí)間、氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比、氯化鋅浸泡時(shí)間、氮?dú)饬髁孔鳛樵囼?yàn)因素，每個(gè)因素選擇3個(gè)水平，具體見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平的選取

本試驗(yàn)用正交助手設(shè)計(jì)，結(jié)果如表2。根據(jù)上述的正交表進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)順序是隨機(jī)化的。

表2 L18(37)正交試驗(yàn)

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率對(duì)甘蔗渣吸收微波能力的影響

物料為10.00 g甘蔗渣和10.00 g氯化鋅浸泡過(guò)的甘蔗渣，中間介質(zhì)水為1 000 mL，微波加熱時(shí)間為2 min，根據(jù) “1.2.1”節(jié)中的試驗(yàn)步驟測(cè)出中間介質(zhì)水的初始溫度和微波加熱后的溫度，并根據(jù)公式(3)和公式(4)計(jì)算物料吸收微波相對(duì)能量REc和物料吸收的微波能量QTM。結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2可知，在微波功率不變的條件下，隨著微波輻射時(shí)間的增加，各物料相對(duì)吸收微波能量基本小于4%，與其他物料如四氧化三鐵、二氧化鈦等相比屬弱吸波物料，因此在后續(xù)微波制備活性炭過(guò)程中需選擇微波敏化劑或者選擇吸波坩堝。

2.2 被測(cè)樣品質(zhì)量對(duì)吸波能力的影響

微波加熱時(shí)間為2 min，微波輸出功率為 500 W，中間介質(zhì)水為1 000 mL，測(cè)出中間介質(zhì)水的初始溫度和微波加熱后的溫度，根據(jù)公式(3)和公式(4)計(jì)算物料吸收微波相對(duì)能量REc和吸收微波能量QTM。結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3、圖4可以看出，物料質(zhì)量相同時(shí)，4種甘蔗渣吸收微波相對(duì)能量和吸收微波能量相差不大；隨著物料質(zhì)量的增加，甘蔗渣吸收微波相對(duì)能量和吸收微波能量也隨之增加， 但增加的幅度不大。同時(shí)還可以看出，浸泡過(guò)氯化鋅的甘蔗渣其吸收微波的能力大于未處理的甘蔗渣。

2.3 甘蔗渣基活性炭微波制備研究

以甘蔗渣為原料，基于微波法制備活性炭國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了較多的研究，對(duì)文獻(xiàn)總結(jié)整理發(fā)現(xiàn)，對(duì)活性炭產(chǎn)率有影響的因素主要有甘蔗渣預(yù)處理劑氯化鋅濃度、浸泡時(shí)間、甘蔗渣干質(zhì)量、微波功率、熱解溫度、保溫時(shí)間和氮?dú)饬髁俊?/p>

由表3可以看出，試驗(yàn)序號(hào)為1所獲得活性炭產(chǎn)率相對(duì)最大。將上述的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，在微波制備甘蔗渣浸泡基活性炭過(guò)程中，對(duì)活性炭產(chǎn)率影響最大的為時(shí)間，微波功率和甘蔗渣干質(zhì)量位于其次，熱解溫度與氯化鋅與甘蔗質(zhì)量比渣影響相差不多，而保溫時(shí)間與氮?dú)饬髁坑绊戄^小。由此還可以看出，制備甘蔗渣活性炭的較優(yōu)條件：氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比為1 ∶1，浸泡時(shí)間為12 h，甘蔗渣干質(zhì)量為10 g，微波功率為500 W，熱解溫度為400 ℃，保溫時(shí)間為 10 min，氮?dú)饬髁繛?00 cm3/min。在此條件下，得到甘蔗渣基活性炭產(chǎn)率為83%。

表3 活性炭制備參數(shù)試驗(yàn)方案

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，甘蔗渣吸波能力測(cè)試試驗(yàn)中，微波功率、微波輻射時(shí)間對(duì)甘蔗渣及氯化鋅浸泡過(guò)的甘蔗渣吸收微波能力影響較?。浑S著甘蔗渣質(zhì)量越大，其吸收微波能力緩慢上升；粗顆粒的甘蔗渣的吸收微波能力略高于細(xì)顆粒的甘蔗渣吸收微波能力，氯化鋅預(yù)處理過(guò)的甘蔗渣吸收微波能力比未處理的甘蔗渣吸波能力強(qiáng)；甘蔗渣屬弱吸波物質(zhì)。

表4 活性炭制備試驗(yàn)結(jié)果極差分析

氯化鋅法制備甘蔗渣基活性炭試驗(yàn)中，各因素主次順序依次為浸泡時(shí)間、微波功率、甘蔗渣干質(zhì)量、熱解溫度、氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比、氮?dú)饬髁?、保溫時(shí)間。制備甘蔗渣活性炭的較優(yōu)條件：氯化鋅與甘蔗渣質(zhì)量比為1 ∶1，浸泡時(shí)間為12 h，蔗渣干質(zhì)量為10 g，微波功率為500 W，熱解溫度為400 ℃，保溫時(shí)間為10 min，氮?dú)饬髁繛?00 cm3/min。在此條件下，得到甘蔗渣基活性炭產(chǎn)率為83%。