簡述硫化鉍納米材料的幾種合成方法

徐昂 羅晶

摘 要：本文介紹了硫化鉍的性質(zhì)及其應(yīng)用以及硫化鉍的幾種制備方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

關(guān)鍵詞：硫化鉍;納米材料;水熱法;溶劑熱法;微波合成法

1. 硫化鉍簡介

硫化鉍在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中有著很重要的地位，硫化鉍可用于制造熱電感應(yīng)器，并且普遍應(yīng)用于熱電冷卻工藝中1。納米級的硫化鉍可以發(fā)生非線性光學(xué)響應(yīng)，不僅能使紫外可見接收波長與熒光發(fā)射波長產(chǎn)生藍移，還能使納米粒子的氧化還原能力增強，在光電催化有著優(yōu)異的表現(xiàn)，在發(fā)光裝置、紅外窗口、非線性光學(xué)原料，光學(xué)探測和光催化等方面有著廣泛的應(yīng)用前景2。納米材料的形貌很大程度上決定了納米材料的機能，因此制備具有優(yōu)異性質(zhì)的硫化鉍納米材料符合市場的客觀需求3。

本文主要介紹了幾種硫化鉍納米材料的合成方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。

2. Bi2S3材料合成方法

由于Bi2S3具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和層狀單元間的弱鍵，從而導(dǎo)致Bi2S3在溶劑熱合成和水熱合成中具有了生長的各向異性，并且晶核可以生長成微小的薄片狀晶體。下面主要介紹下Bi2S3納米材料的水熱合成法和溶劑熱合成法，同時，對于微波合成法和本項目采用的一種高效綠色的合成路徑也進行了介紹。

2.1水熱法

水熱反應(yīng)過程是指在密封的容器中，一般是高溫高壓的環(huán)境中，一般以水作為溶劑，對試驗材料進行溶解再結(jié)晶的制備方法。水熱法按溫度進行分類，可以分為低溫水熱法，中溫水熱法（亞臨界反應(yīng)）和高溫高壓水熱法（超臨界反應(yīng)），低溫水熱法一般在100℃以下進行;中溫水熱法反應(yīng)溫度在100～240℃之間，一般適于工業(yè)或?qū)嶒炇也僮?。而高溫高壓水熱法實驗溫度已高達1000℃，壓強高達0.3 GPa，足以利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)對所需材料進行制備。

陜西科技大學(xué)的趙彥釗等人4采用低溫水熱法以硝酸秘（Bi（NO3）3·5H2O）和硫脲（（NH2）2CS）為原料，以尿素（（NH2）2CO）為礦化劑合成硫化鉍。并通過調(diào)控反應(yīng)時間，溫度和礦化劑的濃度來研究以上參量對硫化鉍結(jié)構(gòu)和性能的作用。Thongtcm等人5以硝酸秘和硫脲為原料，加入少量硝酸催化，在加入不同量的羥乙基纖維素（HEC）的條件下，合成了不同形貌的納米棒，并提出了不同形貌納米結(jié)構(gòu)的形成機理。Ma等人6以硝酸秘為秘源，硫源則分別采用了TAA，KSCN，Na2S2O3·5H2O和硫脲，在180 ℃下水熱反應(yīng)12h，制備出納米線、納米束、海膽狀納米微球和海膽狀空腔納米微球。

2.2溶劑熱法

溶劑熱法是研究者們在水熱法的基礎(chǔ)上改良而成的。溶劑熱法是在密閉體系（一般為高壓釜內(nèi)），利用有機物或非水溶媒作為溶劑，在特定的溫度和溶液的自生壓力下的一種合成方法。它與水熱法的差異在于所使用的溶劑不同。水熱法往往由于一些對水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物而并不能成功制備。

葉富明等人7使用鉍無機鹽為原料，采用溶劑熱法處理獲得了多種一維形貌硫化鉍，并對它們進行了SEM，XRD等表征，并且通過研究發(fā)現(xiàn)，主要是其具有層狀結(jié)構(gòu)，較高的各向異性晶體結(jié)構(gòu)本性導(dǎo)致了一維納米材料的產(chǎn)生。 Ge等人8以Na2S和Bi（NO3）2為原料，采用尿素為礦化劑，乙二醇為溶劑，合成了一系列的Bi2S3納米結(jié)構(gòu)粉末，納米管，納米棒，納米線等納米材料。其優(yōu)勢生長方向為 [001]面，使其電子傳遞性能大為提高。

2.3微波合成法

微波輻照法常規(guī)操作一般是在常溫常壓下用X射線輻照高濃度的金屬鹽溶液。對于制備硫化物納米材料，輻照法可以控制反應(yīng)來獲得不同價態(tài)的金屬硫化物。輻照法制備工藝簡單，周期短產(chǎn)率高，并且可以穩(wěn)定制備納米級粉末，近年來輻照法制備納米材料得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。He等人9采用了微波合成法制備Bi2S3納米晶體，通過將制得的前驅(qū)體CdS納米晶體超聲溶解在乙二醇中，加入CTAB，攪拌15min，再加入Bi（NO3）3·5H2O，在微波加熱條件下，制得巢狀Bi2S3納米晶體。

同時為了探尋一種高效綠色的硫化鉍納米材料制備方法，本項目組采用硫代乙酰胺為硫源，硝酸鉍為鉍源，利用水熱法合成了具有材料純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小，并且結(jié)晶狀態(tài)良好的硫化鉍納米材料。表征結(jié)果顯示所制備納米材料性能優(yōu)良。

結(jié)論

本文簡述了硫化鉍的性質(zhì)及其應(yīng)用。并介紹了水熱法，溶劑熱法以及微波合成法等對于硫化鉍納米材料的幾種制備方法，同時也介紹了本課題組對于硫化鉍納米材料的一種綠色高效的合成路徑。硫化鉍作為重要的V2VI3族半導(dǎo)體材料，因具有優(yōu)異的光電和熱電特性，在光化學(xué)裝置、光電和熱電冷卻涂層器件及太陽能設(shè)備等領(lǐng)域倍受關(guān)注。相信隨著對硫化鉍納米材料的進一步深入研究，其會在更廣闊的領(lǐng)域得到更多的應(yīng)用。

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本論文受吉林建筑大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目資助

項目編號：202010191003

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院? ?吉林? 長春? ?130118）