GeCl分子激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線和輻射壽命的理論研究

李 瑞，劉鑫鵬，徐林軒，陰 爽，張存華，祖寧寧，閆 冰

（1.齊齊哈爾大學(xué)理學(xué)院，齊齊哈爾 161006；2.吉林大學(xué)原子與分子物理研究所吉林省應(yīng)用原子與分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012）

1 引言

鍺在自然界分布很廣.銅礦、鐵礦、硫化礦以至巖石，泥土和泉水中都含有微量的鍺；鍺礦石的分布卻非常分散，幾乎沒(méi)有比較集中的鍺礦.因此，鍺被人們稱(chēng)為“稀散金屬”.鍺元素是優(yōu)良半導(dǎo)體，可作高頻率電流的檢波和交流電的整流用.Lu等人［1］的研究表明Ge的表面暴露在水溶液中可以形成一種有序的GeCl的“穩(wěn)固鈍化層”.這一穩(wěn)定的GeCl層涉及到有機(jī)分子與半導(dǎo)體的集成，因此在固體物理學(xué)和固體電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多.獲得較高精度的光譜信息對(duì)器件的制備與改進(jìn)具有非常重要的作用，因此越來(lái)越多的研究人員對(duì)GeCl自由基的光譜性質(zhì)進(jìn)行研究.

在實(shí)驗(yàn)方面，研究者觀測(cè)到了GeCl自由基的紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光譜，并擬合出了振動(dòng)常數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)［2-11］.Zyrnicki［6］觀測(cè)到了a4Σ3/2-X2Πr躍遷的335 -370nm的紫外波段的光譜，得到了a4Σ3/2態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).Badowski和Zyrnicki［7］觀測(cè)到了B2Σ+-X2Πr躍遷產(chǎn)生的振轉(zhuǎn)分辨的光譜，通過(guò)分析B2Σ+-X2Π1/2的0 -0、0 -2 譜帶和B2Σ+-X2Π3/2的0 -0、0 -1、0 -2 譜帶獲得了X2Π1/2和X2Π3/2的振-轉(zhuǎn)光譜常數(shù)；隨后Mahieu等人［8］對(duì)GeCl分子的B2Σ+-X2Πr躍遷的六個(gè)譜帶（2 -0，1 -0，0 -0，0 -1，0 -2，0 -3）進(jìn)行了轉(zhuǎn)動(dòng)分析，得到了B2Σ+和X2Π態(tài)的光譜常數(shù).最近，Tanaka等人［9］觀測(cè)到了GeCl自由基的基態(tài)的振動(dòng)態(tài)躍遷產(chǎn)生的微波譜，并應(yīng)用最小二乘法擬合出了基態(tài)X2Π的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be及振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合常數(shù)αe.Deschamps等人［10］和Rao&Haranath［11］分別獨(dú)立觀測(cè)了A2Σ+-X2Π躍遷的光譜帶.Rao&Haranath在GeCl4蒸氣和高頻放電中激發(fā)的氬氣的混合物的發(fā)射中觀察到了A2Σ+-X2Π的發(fā)射譜帶.A2Σ+-X2Π譜帶頭ν00分別定位于21844cm-1和20881cm-1，由于A2Σ+態(tài)不會(huì)發(fā)生劈裂，譜帶頭ν00的分裂起因于自旋-軌道耦合效應(yīng)誘導(dǎo)的X2Π態(tài)的劈裂.Deschamps等人通過(guò)觀測(cè)的光譜得到A2Σ+態(tài)的光譜常數(shù)Te，ωe和ωeχe.Huber等人［12］對(duì)GeCl自由基的光譜觀測(cè)進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納和分析，對(duì)能量較低的電子態(tài)X2Π，A2Σ+和B2Σ+給出了試探性的標(biāo)識(shí).

在理論研究方面，研究者應(yīng)用不同的理論方法計(jì)算了GeCl自由基低能電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu).Liao等人［13］應(yīng)用相對(duì)論有效勢(shì)和相應(yīng)基組結(jié)合一階和二階組態(tài)相互作用方法計(jì)算了GeCl自由基最低的三個(gè)解離極限對(duì)應(yīng)的電子態(tài)的勢(shì)能曲線、電子組態(tài)和光譜常數(shù).隨后Hostutler等人［14］采用全電子基組結(jié)合二次組態(tài)相互作用（quadratic configuration interaction with single and double excitations（QCISD））方法計(jì)算了GeCl自由基的X2Π態(tài)和A2Σ+態(tài)的平衡鍵長(zhǎng)Re和絕熱激發(fā)能Te.

綜上所述，對(duì)GeCl自由基的實(shí)驗(yàn)研究較為系統(tǒng)，但是關(guān)于該自由基激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)的理論研究較少，只有Liao等人［13］應(yīng)用有效勢(shì)的手段研究了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)光譜性質(zhì)的影響.前期的研究表明標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)、芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)和自旋-軌道耦合效應(yīng)對(duì)于自由基的電子結(jié)構(gòu)有明顯修正.因此，本文使用考慮標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)、芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)和自旋-軌道耦合效應(yīng)的高精度的多參考組態(tài)相互作用（multireference configuration interaction，and Davidson' s correction（MRCI+Q））方法計(jì)算了GeCl分子的最低解離極限Ge（3Pg）+Cl（2Pu）對(duì)應(yīng)的12 個(gè)Λ-S 電子態(tài)的勢(shì)能曲線.基于計(jì)算得到的Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線，擬合出束縛態(tài)的光譜常數(shù)，給出了12 個(gè)Λ-S 電子態(tài)的電偶極矩.本文還研究了GeCl分子的躍遷性質(zhì)，計(jì)算了GeCl分子激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間和低激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩（transition dipole moments，（TDMs）），給出了電子態(tài)之間的Franck -Condon 因子，并根據(jù)計(jì)算得到的TDMs和Franck -Condon 因子計(jì)算出了激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命.

2 計(jì)算方法

在本文中，我們應(yīng)用MOLPRO 2010.1 程序［15］計(jì)算了GeCl分子的能量最低的解離極限對(duì)應(yīng)的12 個(gè)Λ-S 態(tài)的電子結(jié)構(gòu).根據(jù)Winger-Witmer規(guī)則，借助于能量最低的解離極限的原子狀態(tài)獲得分子的12 個(gè)Λ-S電子態(tài)，即

在公式（1）中，3Pg和2Pu分別表示Ge原子和Cl原子的基態(tài)，這樣我們通過(guò)分離原子法獲得了GeCl分子的能量最低的解離極限對(duì)應(yīng)的12 個(gè)Λ-S 態(tài).在開(kāi)展GeCl分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算之前，我們測(cè)試了Ge原子和Cl原子的基組，最后選取了考慮芯殼層-價(jià)殼層電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的全電子aug-cc-pwCV5Z-dk 基組［16，17］.我們應(yīng)用該基組計(jì)算的Ge原子和Cl原子的3P0-3P1，3P0-3P2，2P3/2-2P1/2的能量間隔為532 cm-1，1337 cm-1，907 cm-1，與之前實(shí)驗(yàn)觀測(cè)所給出能級(jí)分裂557 cm-1，1410 cm-1，882 cm-1吻合較好［18］.

GeCl分子的對(duì)稱(chēng)點(diǎn)群為C∞v.然而，MOLPRO程序只能在阿貝爾群下開(kāi)展計(jì)算.我們選用C∞v群的阿貝爾子群C2v開(kāi)展GeCl分子的電子態(tài)計(jì)算.C∞v群的不可約表示和阿貝爾子群C2v的不可約表示存在如下的對(duì)應(yīng)關(guān)系：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2和Σ-=A2.在R=1.5 -6.0?范圍內(nèi)的一系列的離散的核間距上，我們采用如下的三步方法計(jì)算了12 個(gè)Λ-S電子態(tài)的本征能量.首先采用Hartree-Fock（HF）方法計(jì)算GeCl分子基態(tài)X2Π的單組態(tài)波函數(shù)；然后以HF方法得到的單組態(tài)波函數(shù)作為初始波函數(shù)，采用完全活性空間自洽場(chǎng)方法（complete active-space self-consistent field（CASSCF））［19］優(yōu)化初始波函數(shù)獲得參考波函數(shù)；最后在CASSCF計(jì)算的參考波函數(shù)的基礎(chǔ)上應(yīng)用多參考組態(tài)相互作用方法（MRCI）［20］計(jì)算Λ-S電子態(tài)的本征能量.在CASSCF計(jì)算中的活性空間選取十分關(guān)鍵，我們測(cè)試了不同的活性空間對(duì)計(jì)算精確度的影響，最終選取Ge原子的4s4p價(jià)殼層和Cl原子的3s3p 價(jià)殼層對(duì)應(yīng)的分子軌道作為CASSCF計(jì)算的活性空間，即C2v對(duì)稱(chēng)性下的四個(gè)a1，兩個(gè)b1，兩個(gè)b2對(duì)稱(chēng)性的分子軌道.由于MRCI計(jì)算得到的能量不具有大小一致性，我們引入Davidson（+Q）修正［21］對(duì)MRCI計(jì)算得到的相關(guān)能進(jìn)行修正進(jìn)而使得計(jì)算的能量近似具有大小一致性.為了考慮d 殼層關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，我們?cè)贛RCI計(jì)算將Ge原子的1s2s2p3s3p 軌道和Cl原子的1s2s2p 軌道對(duì)應(yīng)的分子軌道作為凍結(jié)的芯軌道，計(jì)算了Ge原子的3d10電子的動(dòng)力學(xué)相關(guān).因此在MRCI計(jì)算中，共計(jì)考慮了Ge的3d4s4p 殼層和Cl的3s3p 殼層的21 個(gè)電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng).為了考慮相對(duì)論效應(yīng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的修正，通過(guò)計(jì)算三階Douglas-Kroll和Hess電子積分獲得標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)［22］，通過(guò)計(jì)算全電子Breit-Pauli哈密頓獲得自旋-軌道耦合效應(yīng)［23］.

基于MRCI+Q計(jì)算獲得的Λ-S 電子態(tài)的勢(shì)能曲線，應(yīng)用LEVEL程序［24］求解GeCl分子的核運(yùn)動(dòng)Schr?dinger方程，得到了束縛態(tài)的光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)及波函數(shù).根據(jù)MRCI計(jì)算得到的電偶極躍遷距以及電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)的信息，計(jì)算了束縛態(tài)較低的幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)的自發(fā)輻射壽命.

3 結(jié)果與討論

3.1 GeCl分子的Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)

采用MRCI+Q方法計(jì)算了GeCl分子的最低解離極限（Ge（3Pg）+Cl（2Pu））的12 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢(shì)能曲線.計(jì)算得到的勢(shì)能曲線在圖1 中給出，為了清楚的表現(xiàn)出電子態(tài)之間的相對(duì)位置，在圖1的（a）圖和（b）圖中分別畫(huà)出二重態(tài)和四重態(tài)的勢(shì)能曲線；并在每個(gè)圖中都給出了基態(tài)X2Π的勢(shì)能曲線，且各個(gè)電子態(tài)以基態(tài)平衡位置的能量作為零點(diǎn).這12個(gè)Λ-S 態(tài)在核間距R=1.5 -4.0 ?，R=4.0-4.5 ?和R=4.5-6.0 ?之間的計(jì)算步長(zhǎng)分別為0.05 ?，0.1 ?和0.5 ?.從圖1中可以看出12個(gè)Λ-S態(tài)里，共有6 個(gè)二重態(tài)和6 個(gè)四重態(tài)，其中X2Π，A2Σ+，22Π，14Σ-和14Π為束縛態(tài).

圖1（a）中基態(tài)X2Π和第一激發(fā)態(tài)A2Σ+是典型的束縛態(tài)；22Π是一個(gè)弱束縛態(tài)，該態(tài)在平衡核間距Re=3.35 ?處具有非常淺的勢(shì)阱，勢(shì)阱的深度約為450cm-1；12Δ與具有相同對(duì)稱(chēng)性的激發(fā)態(tài)在2.15 ?核間距存在避免交叉，這導(dǎo)致12Δ的勢(shì)能曲線形狀在該點(diǎn)出現(xiàn)突變；其余二重的12Σ-和22Σ-都是典型的排斥態(tài).圖1（b）的四重態(tài)中能量最低的束縛態(tài)是14Σ-；14Π在平衡核間距Re=3.05處具有一個(gè)很淺的勢(shì)阱，該電子態(tài)是一個(gè)弱束縛態(tài)；且14Σ-與14Π相交，14Π會(huì)對(duì)14Σ-較高的振動(dòng)能級(jí)有擾動(dòng)；其他四重態(tài)24Π，14Σ+，14Δ和24Σ-都是典型的排斥態(tài).

我們利用數(shù)值方法求解GeCl分子的一維核運(yùn)動(dòng)的Sch?rdinger方程獲得了束縛的Λ-S 態(tài)的光譜參數(shù)，包括平衡核間距Re，絕熱激發(fā)能Te，簡(jiǎn)諧振動(dòng)常數(shù)ωe和非諧性常數(shù)ωeχe，平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be和解離能De；我們將考慮Davidson 修正（MRCI+Q）和不考慮Davidson 修正（MRCI）的光譜常數(shù)同時(shí)在表1 中列出，表1 中還給出了前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果.

圖1 GeCl分子的第一解離極限的Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.1 Potential energy curves ofΛ-S states of GeCl

表1 GeCl分子Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)Table 1 The spectroscopic constants ofΛ-S state of GeCl molecule

從表1中可以看到，我們計(jì)算的基態(tài)X2Π的光譜常數(shù)結(jié)果大部分要比之前的理論研究更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.為了考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響，我們?cè)诒?中列出了MRCI和MRCI+Q的計(jì)算結(jié)果.MRCI計(jì)算得到的Re，ωe和Be與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差為0.01912 ?（0.89%）［14］，6.1275 cm-1（1.50%）［8］和0.001345 cm-1（0.87%）［14］；考慮到Davidson修正的MRCI+Q計(jì)算得到的Re，ωe和Be與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差減小為0.01742 ?（0.81%）［14］，5.0590 cm-1（1.24%）［8］和0.001145 cm-1（0.74%）［14］.MRCI和MRCI+Q計(jì)算得到的X2Π的De為3.7644 eV和3.9581 eV，考慮到Davidson 修正的獲得的De與Liao等人［13］的結(jié)果僅相差0.0581eV（1.49%）.MRCI計(jì)算得到的A2Σ+的Te，Re和Be與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差為1144.4942 cm-1（5.34%）［14］，0.02569 ?（1.05%），和0.00141 cm-1（1.19%）；MRCI+Q計(jì)算得到的Te，Re和Be與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差僅為625.8666 cm-1（2.92%），0.01399 ?（0.57%）和0.00031 cm-1（0.26%）.此外，Davidson 修正引起的A2Σ+態(tài)的De變化為0.2521 eV.考慮到Davidson修正，我們計(jì)算的A2Σ+態(tài)的De與Liao等人的［13］理論結(jié)果僅相差0.0729 eV（5.61%）.通過(guò)數(shù)據(jù)的分析，我們發(fā)現(xiàn)Davidson修正較好的描述了電子的動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，考慮到Davidson修正后的基態(tài)X2Π和第一激發(fā)態(tài)A2Σ+的主要的光譜常數(shù)Re，ωe和Te與實(shí)驗(yàn)吻合更好.

在表2中給出了GeCl分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)在R=2.15 ?位置處的主要電子組態(tài)及其所占百分比.在R=2.15 ?位置處，其中基態(tài)X2Π的電子組態(tài)為9σ210σ211σ24π45π1，而22Σ-，14Σ+，14Δ，24Σ-的電子組態(tài)是9σ210σ211σ212σ14π35π1，即將基態(tài)4π的一個(gè)電子激發(fā)到12σ，在圖1 勢(shì)能曲線中22Σ-，14Σ+，14Δ，24Σ-的曲線集中在很小的能量范圍，并且隨核間距的變化趨勢(shì)相同，原因可能是它們的主要電子組態(tài)成分相同導(dǎo)致的.A2Σ+在平衡核間距R=2.15 ?附近表現(xiàn)出明顯的多組態(tài)特征，該電子態(tài)的主要電子組態(tài)為9σ210σ211σ212σ14π4（85%）和9σ210σ211σ212σ14π35π1（5%）.激發(fā)態(tài)在平衡核間距就表現(xiàn)出較為明顯的多組態(tài)特征，因此需要應(yīng)用組態(tài)相互作用方法計(jì)算激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu).12Δ，12Σ-，14Σ-的主要電子組態(tài)是9σ210σ211σ14π45π2，即將基態(tài)的11σ的一個(gè)電子激發(fā)到外層的5π.14Π和22Π的主要電子組態(tài)是9σ210σ211σ24π35π2，即將基態(tài)的4π的一個(gè)電子激發(fā)到外層的5π.24Π的主要電子組態(tài)是9σ210σ211σ112σ14π45π1，即將基態(tài)的11σ的一個(gè)電子激發(fā)到外層的12σ.

3.2 GeCl分子的Λ-S態(tài)的電偶極距

圖2 畫(huà)出了GeCl分子的12 個(gè)Λ-S態(tài)的電偶極距沿著核間距變化的曲線.從圖2 中，我們可以看到12 個(gè)電子態(tài)的電偶極矩曲線有一個(gè)共同的特性，在核間距R趨于無(wú)窮大時(shí)，電偶極矩的數(shù)值均趨向于零.這個(gè)現(xiàn)象表明該分子的解離極限對(duì)應(yīng)的解離產(chǎn)物為中性原子.X2Π態(tài)和A2Σ+態(tài)的電偶極矩曲線的變化規(guī)律相似，都存在峰值，分別為1.60509 a.u.和1.20312 a.u.，峰值處所對(duì)應(yīng)的核間距分別為R=3.05 ?和R=2.85 ?處；14Σ+，14Δ和22Σ-的電偶極距曲線基本重合，變化規(guī)律相同且都在R=2.0 ?處有最小值，分別為-1.69222 a.u.，-1.67265 a.u.，-1.61077 a.u.；14Π和22Π的電偶極矩曲線的變化規(guī)律相同；12Δ的電偶極矩曲線在R=2.70 ?之后發(fā)生突變，這是由于12Δ存在避免交叉點(diǎn)導(dǎo)致的.

表2 GeCl分子電子組態(tài)成分及其所占百分比Table 2 Electronic configuration composition of GeCl molecule and its percentage

3.3 GeCl分子的的電子躍遷性質(zhì)和輻射壽命

我們研究了GeCl分子的躍遷性質(zhì)，計(jì)算了GeCl分子激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間和低激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩（TDMs）；利用LEVEL程序計(jì)算得到了電子態(tài)之間的Franck -Condon 因子；最后根據(jù)計(jì)算得到的TDMs和Franck -Condon 因子給出了激發(fā)態(tài)的輻射壽命.圖3 列出了GeCl分子電子態(tài)之間的躍遷偶極矩沿核間距R的變化規(guī)律，包括激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間的躍遷偶極矩：A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π和低激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩：14Π-14Σ-.從圖3 可以看到，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π和14Π-14Σ-三條躍遷偶極矩曲線在核間距R趨近于無(wú)窮大時(shí)，躍遷偶極矩最終都趨向于0.22Π-X2Π躍遷偶極矩在R=2.55 ?位置處出現(xiàn)極大值0.44474 a.u.；A2Σ+-X2Π躍遷偶極矩在R=1.8?為-0.60685 a.u.，在核間距R=2.30 ?出現(xiàn)了正負(fù)號(hào)反轉(zhuǎn)，之后繼續(xù)緩慢增大再緩慢減小直到趨近于0；14Π-14Σ-躍遷偶極矩在核間距R=1.8～6 ?之間，從-0.32884 a.u.開(kāi)始沿核間距增大逐漸趨近于0.

圖2 Λ-S態(tài)的電偶極矩隨核間距的變化Fig.2 Dipole moments forΛ-S states versus the bond length

圖3 A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14 Π-14 Σ-躍遷偶極矩隨核間距的變化Fig.3 The transition dipole moments for A2Σ+-X2Π，22Π-X2 Π，14 Π-14 Σ-transitions as a function of bond length

利用LEVEL程序計(jì)算的A2Σ+-X2Π，22ΠX2Π，14Π-14Σ-躍遷的Franck -Condon 因子，并將結(jié)果列于表3.這些FCFs隨振動(dòng)量子數(shù)ν'或ν”呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化規(guī)律.22Π-X2Π躍遷的FCFs最大值僅為5 ×10-17，遠(yuǎn)小于A2Σ+-X2Π躍遷的Franck-Condon因子的最大值0.15 和14Π-14Σ-躍遷的Franck -Condon 因子最大值8.4 ×10-3.22Π-X2Π躍遷的Franck -Condon 因子較小是因?yàn)?2Π與X2Π平衡核間距相差較大（～1.2?）.

根據(jù)理論得到的電子態(tài)之間的躍遷偶極矩、Franck-Condon 因子和振動(dòng)能級(jí)，電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命可通過(guò)下面的公式計(jì)算得到，公式如下：

其中qν'，ν″代表Franck-Condon因子；TDM代表躍遷偶極矩的平均值，單位是原子單位（a.u.）；ΔE代表振動(dòng)能級(jí)ν'和ν”之間的能級(jí)差；τ代表輻射壽命，單位秒是s.計(jì)算得出的輻射壽命值在表4中列出，在振動(dòng)能級(jí)ν'=0 時(shí)，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-躍遷的輻射壽命分別為5.4 ×10-5s，1.3 ×10-2s，6.9 ×106s，在振動(dòng)能級(jí)ν'=4時(shí)，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-躍遷的輻射壽命分別為5.3 ×10-5s，0.1 ×10-3s，6.6 ×102s，這三個(gè)電子態(tài)的低振動(dòng)能級(jí)輻射壽命隨著ν'增大逐漸減小.

3.4 GeCl分子的自旋-軌道計(jì)算

電子態(tài)之間的自旋-軌道耦合效應(yīng)會(huì)對(duì)電子態(tài)的結(jié)構(gòu)有明顯的影響.自旋-軌道耦合效應(yīng)會(huì)使具有相同Ω分量的且相互交叉的兩個(gè)Λ-S 態(tài)形成避免交叉點(diǎn)，導(dǎo)致避免交叉點(diǎn)附近的勢(shì)能曲線變得非常復(fù)雜.我們通過(guò)求解考慮全電子Breit-Pauli算符的分子體系哈密頓量的本征方程獲得Ω態(tài)的能量.在考慮到自旋-軌道耦合效應(yīng)后，GeCl分子的最低解離極限（Ge（3Pg）+Cl（2Pu））的12個(gè)Λ-S電子態(tài)劈裂后產(chǎn)生了27 個(gè)Ω態(tài).在本文的高精度計(jì)算中給出了全部的27 個(gè)Ω態(tài)的勢(shì)能曲線.我們只關(guān)心低能電子態(tài)的光譜性質(zhì)，因此將不討論能量較高的電子態(tài)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì).

表3 GeCl分子激發(fā)態(tài)躍遷的Franck-Condon因子Table 3 Franck Condon factors of excited state transition of GeCl molecule

表4 GeCl分子的激發(fā)態(tài)躍遷輻射壽命Table 4 Radiative lifetimes of excited states of GeCl molecule

電子態(tài)之間的自旋-軌道耦合效應(yīng)使得3 個(gè)典型束縛Λ-S態(tài)（X2Π，A2Σ+和14Σ-）劈裂成5個(gè)Ω態(tài)，其中包括3 個(gè)Ω=1/2 態(tài)和2 個(gè)Ω=3/2態(tài).根據(jù)相同對(duì)稱(chēng)性的避免交叉原則，我們?cè)趫D4中繪制出了這5 個(gè)Ω態(tài)的勢(shì)能曲線.基于計(jì)算得到的Ω態(tài)的勢(shì)能曲線，擬合得到了GeCl分子的這5 個(gè)Ω態(tài)光譜常數(shù)，并將本研究的理論結(jié)果以及之前的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果列于表5 中.

圖4 GeCl分子能量較低的Ω態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.4 The potential energy curves of theΩ states with lower molecular energy of GeCl

與純粹的Λ-S 態(tài)X2Π的光譜數(shù)據(jù)相比，自旋-軌道耦合效應(yīng)對(duì)基態(tài)的光譜參數(shù)ωe，ωeχe，Be，Re和De修正分別為1.0225 cm-1，0.0067 cm-1，0.0007 cm-1，0.0002 cm-1和0.0803 eV.考慮到自旋-軌道耦合效應(yīng)后，X2Π1/2態(tài)的光譜常數(shù)整體上與實(shí)驗(yàn)吻合更好.X2Π3/2態(tài)的ωe，ωeχe，Be和Re與實(shí)驗(yàn)值分別相差6.3919 cm-1，0.1098 cm-1，0.00113 cm-1和0.001 cm-1，都與實(shí)驗(yàn)值符合的很好，誤差很小.本文理論計(jì)算得到的X2Π3/2-X2Π1/2之間的能量間隔為912 cm-1，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果975 cm-1吻合較好.

自旋-軌道耦合效應(yīng)對(duì)第一激發(fā)態(tài)A2Σ+1/2的光譜常數(shù)ωe，ωeχe，Be，Re和De修正分別為0.7215 cm-1，0.0068 cm-1，0.0005 cm-1，0.0001 cm-1和0.0903 eV.自旋軌道耦合效應(yīng)使得態(tài)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)常數(shù)ωe和非諧性常數(shù)ωeχe與實(shí)驗(yàn)值的偏差減小了0.7235 cm-1，0.0068 cm-1.由于14Σ-態(tài)的勢(shì)阱較淺，光譜常數(shù)對(duì)于勢(shì)阱形狀的變化也非常敏感，自旋-軌道耦合效應(yīng)引起的態(tài)Te，ωe和De態(tài)的修正為461 cm-1，32 cm-1和0.0891 ?.

表5 GeCl分子Ω態(tài)的光譜常數(shù)Table 5 The spectroscopic constant of theΩstate of GeCl

4 結(jié)論

采用考慮Davidson 校正、標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)、芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)和自旋-軌道耦合效應(yīng)高精度的多參考組態(tài)相互作用（MRCI+Q）方法計(jì)算了GeCl分子的最低解離極限Ge（3Pg）+Cl（2Pu）對(duì)應(yīng)的12個(gè)Λ-S電子態(tài)的勢(shì)能曲線.根據(jù)計(jì)算的勢(shì)能曲線，擬合得到束縛態(tài)的光譜常數(shù).分析了電子態(tài)的組態(tài)成分對(duì)Λ-S 態(tài)的電偶極矩的影響.計(jì)算得到的勢(shì)能曲線表明12Δ與具有相同對(duì)稱(chēng)性的激發(fā)態(tài)在2.15 ?核間距存在避免交叉點(diǎn)，而且在電偶極距曲線的變化也證實(shí)了12Δ態(tài)的避免交叉現(xiàn)象.此外，本文還計(jì)算了A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-躍遷的躍遷偶極矩和Franck -Condon因子，給出了最低5 個(gè)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命.本文的研究有助于理解各種精細(xì)物理效應(yīng)對(duì)GeCl分子的激發(fā)態(tài)的輻射躍遷性質(zhì)的影響，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供精確的光譜數(shù)據(jù).