化學(xué)法調(diào)理生化污泥脫水效果研究

石萬(wàn)里，張大鵬，趙澤華，張成，耿新祥,馬文瀅*

1.中國(guó)電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司 2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所 3.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院

城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的高速發(fā)展使生活污水和工業(yè)廢水排放量快速增加，污水經(jīng)污水處理廠處理后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——污泥[1-5]。污泥含水率較高(90%～99%)，將其機(jī)械脫水后，含水率仍高達(dá)80%以上，無(wú)法滿足后續(xù)處置如堆肥、填埋及焚燒等的要求(通常含水率需低于60%)[6-8]。這是由于污泥中存在大量由蛋白質(zhì)、多糖、核酸及腐殖質(zhì)構(gòu)成的胞外聚合物(EPS)，EPS普遍存在于污泥絮體內(nèi)部及表面，具有很強(qiáng)的水分結(jié)合能力[9-10]，使通過(guò)機(jī)械脫水不能將細(xì)胞內(nèi)部的結(jié)合水去除[11]。因此，尋求一種有效提高污泥脫水性能的方法具有一定的工程應(yīng)用意義。

目前，污泥脫水方法主要包含化學(xué)法[12-13]、物理法[14-15]以及生物法[16-17]等。國(guó)內(nèi)外多采用投加調(diào)理藥劑對(duì)污泥進(jìn)行脫水，常用的調(diào)理藥劑有次氯酸鈉(NaClO)[18-19]、芬頓(Fenton)試劑[20-21]以及Fenton試劑+氧化鈣(CaO)[22-23]等。NaClO具有很強(qiáng)的氧化性和漂白作用[24]，其在水溶液中易分解產(chǎn)生HClO與ClO-，ClO-在被還原的過(guò)程中得到電子而具有極強(qiáng)的氧化性，HClO較易分解生成具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧[25]，故NaClO在日常生活及工業(yè)中的應(yīng)用甚廣。Fenton試劑在污泥調(diào)理方面的應(yīng)用亦頗為廣泛，通常Fenton氧化體系由Fe2+-H2O2組成，在酸性介質(zhì)中，H2O2在Fe2+的催化下，產(chǎn)生自由基(·OH)，利用·OH的氧化能力(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.80 V)[26]破解細(xì)胞以改善污泥的脫水性能。通常使用Fenton試劑處理后，污泥的pH呈酸性，且黏度較大，脫水速率較慢。研究發(fā)現(xiàn)[27]，在Fenton反應(yīng)后加入CaO可調(diào)節(jié)污泥pH和溫度，以實(shí)現(xiàn)污泥殺菌的目的。另外，CaO的加入可有效改變污泥的性質(zhì)，使其由致密、黏稠變得疏松、流動(dòng)性能好，從而便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

筆者采用NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO聯(lián)合法對(duì)生化污泥進(jìn)行處理，考察3種方法對(duì)污泥脫水效果的影響，以期為生化污泥的安全處置提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

1.1.1試驗(yàn)儀器

電子分析天平(AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司)；高速離心機(jī)(TGL-15B，上海安亭科學(xué)儀器廠)；機(jī)械攪拌器(ZD267，北京京偉欣業(yè)電器有限公司)；酸度計(jì)(pHS-25，上海樂(lè)傲試驗(yàn)儀器有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020，南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司)。

1.1.2試驗(yàn)材料

NaClO(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；H2SO4(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；FeSO4·7H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；30%H2O2(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；CaO(分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司)。試驗(yàn)所用生化污泥取自南京某污水處理廠的剩余污泥，試驗(yàn)開(kāi)展前未進(jìn)行任何處理，其基本特征如表1所示。

表1 生化污泥的基本特征

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的生化污泥樣品，由于其含水率較高，先將盛放樣品的蒸發(fā)皿置于水浴鍋上蒸干，在攪拌條件下加入不同調(diào)理藥劑，調(diào)理結(jié)束后過(guò)濾，烘干所得濾餅并測(cè)定其剩余含水率。

1.2.1NaClO氧化法

1.2.1.1pH的影響

取5份100 g污泥，分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液4.0 mL，攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.1.2NaClO投加量的影響

取5份100 g污泥，分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后分別加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL，攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2Fenton氧化法

1.2.2.1pH的影響

取5份100 g污泥，分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2(密度為1.11 g/mL)質(zhì)量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量為2.5 mL，攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2.2Fe2+與H2O2質(zhì)量比的影響

取5份100 g污泥，分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比分別為1∶10.0、1∶7.5、1∶5.0、1∶2.5和1∶1的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量為2.5 mL，攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2.3Fenton試劑投加量的影響

取5份100 g污泥，分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL，攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.3Fenton+CaO聯(lián)合法

取6份100 g污泥，加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30% H2O2質(zhì)量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30% H2O2的投加量為2.5 mL，攪拌均勻并靜置120 min后，分別加入質(zhì)量為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g CaO，反應(yīng)60 min后過(guò)濾。

1.3 分析方法

1.3.1污泥含水率的測(cè)定

采用CJ/T 221—2018《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》中重量法進(jìn)行含水率的測(cè)定。用恒重為m1的蒸發(fā)皿稱取污泥樣品約20.000 g，記為m。污泥樣品脫水后，放入103～105 ℃烘箱中干燥2 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復(fù)多次，直至恒重，記為m2。污泥的剩余含水率(w)計(jì)算公式為：

w=[m-(m2-m1)]/m×100%

1.3.2濾液pH的測(cè)定

將污泥樣品過(guò)濾后，所得濾液用于pH的測(cè)定。在測(cè)定濾液pH前，應(yīng)將用蒸餾水清洗后的電極放入pH為4.00、6.86與9.18的緩沖劑中進(jìn)行儀器標(biāo)定，校準(zhǔn)后測(cè)定濾液pH。

2 結(jié)果與分析

2.1 NaClO氧化法對(duì)污泥調(diào)理的效果

2.1.1pH對(duì)污泥調(diào)理效果的影響

pH對(duì)NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表2所示。由表2可知，NaClO在酸性體系中的氧化效果優(yōu)于堿性體系，污泥的剩余含水率隨著pH減小而降低。其原因在于H+濃度的增加使體系中HClO濃度升高，而HClO的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于ClO-(HClO/Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.49 V，ClO-/Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.89 V)，污泥被氧化之后與水的結(jié)合作用減弱，提高了體系的脫水性能。但當(dāng)pH降至2.07時(shí)，污泥的剩余含水率反而升高，可能是因?yàn)槲勰嗟牡入婞c(diǎn)在pH為2左右，此時(shí)污泥容易產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象，進(jìn)而影響了污泥的脫水效果[28]。因此，NaClO氧化法調(diào)理的最佳pH為3.09，此時(shí)H2SO4的投加量為15 L/t(以污泥質(zhì)量計(jì)，全文同)。

表2 pH對(duì)NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.1.2NaClO投加量對(duì)污泥調(diào)理效果的影響

NaClO投加量對(duì)NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表3所示。由表3可知，隨NaClO溶液投加量由1.0 mL增至4.0 mL，污泥的剩余含水率不斷降低，這是由于隨著體系中HClO與ClO-濃度的增加，被氧化的污泥量增加，進(jìn)而提高了污泥的脫水率。NaClO溶液投加量繼續(xù)增至5.0 mL時(shí)，污泥的剩余含水率變化不明顯，這是因?yàn)樵谝欢ㄋ岫葪l件下，過(guò)量的ClO-轉(zhuǎn)化為HClO的量不再明顯增加。NaClO溶液投加量為4.0 mL時(shí)，污泥的剩余含水率達(dá)到最低(78.44%)，產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%。因此，適宜的NaClO投加量為40 L/t。

表3 NaClO投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.2 Fenton氧化法對(duì)污泥調(diào)理的效果

2.2.1pH對(duì)污泥調(diào)理效果的影響

pH對(duì)Fenton氧化法調(diào)理后污泥含剩余水率的影響如表4所示。由表4可知，pH對(duì)Fenton試劑調(diào)理后污泥剩余含水率的影響較大，當(dāng)濾液pH從8.87降至2.65時(shí)，污泥的剩余含水率有效降低，說(shuō)明在該pH范圍內(nèi)，污泥的物理特性發(fā)生了明顯變化并影響污泥的相關(guān)微觀特征。繼續(xù)降低pH至1.68時(shí)，由于污泥顆粒變小導(dǎo)致過(guò)濾緩慢，且易導(dǎo)致污泥產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象，使污泥的剩余含水率升高[28]。因此，在后續(xù)處理過(guò)程中，體系pH調(diào)至2.65，H2SO4投加量設(shè)為12.5 L/t。

表4 pH對(duì)Fenton氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.2.2Fe2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)污泥調(diào)理效果的影響

Fe2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表5所示。由表5可知，當(dāng)Fenton試劑中Fe2+濃度增加時(shí)，污泥的脫水效果隨之提高，當(dāng)FeSO4·7H2O與30%H2O2的質(zhì)量比為1∶5.0時(shí)，經(jīng)過(guò)濾后污泥的剩余含水率達(dá)到最低，為65.32%，這是由于在該比例范圍內(nèi)，氧化體系中H2O2在Fe2+的催化作用下，·OH的產(chǎn)生量增加，進(jìn)而能夠有效地破壞污泥的胞外聚合物，使污泥中部分水分得以有效釋放。繼續(xù)增大Fe2+與H2O2的質(zhì)量比時(shí)，污泥的剩余含水率反而上升，這是由于體系中Fe2+可迅速催化Fenton反應(yīng)的完成，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較大量的·OH，造成污泥中局部·OH濃度過(guò)高，使對(duì)污泥的氧化作用不充分；此外，多余的Fe2+充當(dāng)了·OH的抑制劑，使大量的·OH被多余的Fe2+消耗，降低了整體的氧化能力，進(jìn)而降低了處理效果[18,23,29]。因此，在該氧化體系中，宜采用的FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1∶5.0。

表5 Fe2+與H2O2質(zhì)量比對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.2.3Fenton試劑投加量對(duì)污泥調(diào)理效果的影響

Fenton試劑投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表6所示。由表6可知，當(dāng)Fenton試劑投加量為1.0～2.5 mL時(shí)，污泥的剩余含水率隨著Fenton試劑投加量的增加而減??；繼續(xù)提高Fenton試劑投加量至3.0 mL時(shí)，污泥的剩余含水率略有提高。這是由于Fenton試劑投加量越大，可提供的·OH更多，使得污泥氧化程度越高，脫水效果越好。但過(guò)量的Fenton試劑會(huì)導(dǎo)致胞外聚合物被過(guò)度氧化，釋放出更多的胞外物質(zhì)，同時(shí)部分細(xì)胞被氧化破裂后釋放大量的蛋白質(zhì)與DNA等胞內(nèi)物質(zhì)，該類物質(zhì)帶負(fù)電性且具有一定的親水性能，進(jìn)入液相導(dǎo)致濾液黏度增加，不利于污泥中絮體的聚集及水分子的分離。另外，細(xì)胞被氧化破裂后的細(xì)胞壁碎片會(huì)造成污泥顆粒減小，嚴(yán)重惡化污泥的脫水性能。因此，宜選擇的Fenton試劑投加量為25 L/t，此時(shí)產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%。

表6 Fenton試劑投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.3 Fenton+CaO聯(lián)合法對(duì)污泥調(diào)理的效果

表7 CaO投加量對(duì)調(diào)理后污泥剩余含水率的影響

2.4 討論

2.4.13種調(diào)理方法對(duì)污泥脫水的機(jī)理

在NaClO氧化法中，NaClO水解產(chǎn)生HClO，ClO-無(wú)論在酸性或堿性條件下都具有較強(qiáng)的氧化性，且具有體積小、電荷中性的特點(diǎn)，可以有效地吸附于細(xì)胞并穿透細(xì)胞壁，氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶。在體系中，生化污泥微生物細(xì)胞的胞外聚合物和細(xì)胞壁會(huì)被氧化破解，從而改善污泥的脫水性能。

在Fenton氧化法中，H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量·OH，·OH作為活潑的氧化劑具有很高的氧化電極電位。在酸性體系中污泥的含水率較低，主要是因?yàn)樵谒嵝泽w系下污泥表面性質(zhì)發(fā)生明顯改變，微生物細(xì)胞的胞外聚合物的含量會(huì)降低，生化污泥絮體中的結(jié)合水和吸附水被釋放[30]。

Fenton+CaO聯(lián)合法中，生化污泥表面胞外聚合物由于其DNA結(jié)構(gòu)在酸性條件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性，會(huì)被H2SO4適度去除，同時(shí)在其表面形成氫氧化鐵，與分散在液相中的細(xì)小顆粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促進(jìn)了Fe3+的水解，氫氧化鐵-硫酸鈣與過(guò)量的硫酸鈣結(jié)晶析出晶體，構(gòu)成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道，提高了生化污水的脫水性能[28]。

2.4.23種方法對(duì)污泥脫水的效果比較

NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO聯(lián)合法在優(yōu)化條件下的脫水效果如圖1所示。由圖1可知，3種方法中，F(xiàn)enton+CaO聯(lián)合法對(duì)生化污泥的脫水效果最好，在優(yōu)化條件下調(diào)理后可使污泥剩余含水率降至51.06%，為后續(xù)處置或綜合利用節(jié)約了成本。田寶風(fēng)等[31]利用Fenton+CaO聯(lián)合法處理4種市政污泥，所得污泥的剩余含水率分別為55%、58%、63%和68%；徐文迪等[32]利用基于過(guò)氧化鈣的類Fenton法處理市政污水處理廠濃縮池剩余污泥，處理后污泥剩余含水率為76.89%；丁紹蘭等[11]利用過(guò)氧化鈣預(yù)處理后污泥的剩余含水率為68.3%，均高于本研究污泥處理后的剩余含水率。本研究所用的藥劑可由市場(chǎng)獲得，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)可行。

圖1 3種調(diào)理方法在優(yōu)化條件下對(duì)污泥脫水的效果Fig.1 Dewatering effect of three conditioning methods under optimized conditions

2.4.3Fenton+CaO聯(lián)合法技術(shù)可行性

Fenton+CaO聯(lián)合法主要依托氧化法破壞胞外聚合物、降低束縛水含量，同時(shí)與污泥作用形成剛性結(jié)構(gòu)從而形成大量透水通道，提高水分的滲透。在實(shí)際應(yīng)用中，可將污水處理廠產(chǎn)生的生化污泥轉(zhuǎn)移至污水處理廠空余的反應(yīng)池，在攪拌條件下泵入藥劑進(jìn)行充分反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將污泥送入板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水后外運(yùn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，易操作，技術(shù)方面可行。

3 結(jié)論

(1)NaClO氧化法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至78.44%，產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%。最佳工藝條件：H2SO4投加量為15 L/t，有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液的初始投加量為40 L/t。

(2)Fenton氧化法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至65.32%，產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%。最佳工藝條件：H2SO4投加量為12.5 L/t，F(xiàn)eSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1∶5.0及Fenton試劑初始投加量為25 L/t。

(3)Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至51.06%，產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。最佳工藝條件：CaO投加量為30 kg/t，H2SO4投加量為12.5 L/t，F(xiàn)eSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1∶5.0及Fenton試劑初始投加量為25 L/t。

(4)在最佳工藝條件時(shí)，F(xiàn)enton+CaO聯(lián)合法可使污泥的剩余含水率降至51.06%，產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。Fenton+CaO聯(lián)合法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面均可行，為生化污泥脫水推薦的調(diào)理方法。