微波的熱與非熱效應(yīng)對(duì)淀粉性質(zhì)的影響

劉 昊 顧豐穎 劉子毅 王博倫 張 帆 楊婷婷 王 鋒

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100193)

微波技術(shù)從20 世紀(jì)40 年代開始應(yīng)用于食品工業(yè),歷經(jīng)不到百年的發(fā)展,如今已廣泛應(yīng)用于食品干燥[1]、殺菌[2]、烘焙、解凍、萃取[3]等領(lǐng)域,且在農(nóng)產(chǎn)品調(diào)質(zhì)[4]、膨化[5]、殺青[6]以及淀粉、蛋白質(zhì)大分子改性[7]等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。對(duì)于富含淀粉的食品,微波加工對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的改變將直接影響其品質(zhì)。本文詳述了在微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)作用下淀粉的糊化特征、結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的變化,并比較了淀粉升溫糊化過程中微波處理與常規(guī)熱處理的差異,以期為微波加工技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用提供理論參考。

1 淀粉糊化的微波熱效應(yīng)

微波熱效應(yīng)是在微波場(chǎng)下,極性分子和離子在電力矩的作用下,隨微波場(chǎng)正負(fù)極的周期性變化而高頻旋轉(zhuǎn)振蕩,從而將吸收的微波能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能,由于分子間的相互碰撞摩擦,又將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能,使體系升溫。在淀粉水合體系中,淀粉分子為非極性介質(zhì),極性分子主要是水。未加微波場(chǎng)時(shí),水分子做無規(guī)則運(yùn)動(dòng),體系宏觀上呈電中性;當(dāng)其處于微波場(chǎng)時(shí),水分子重新排列,在一定空間范圍內(nèi)做高頻振動(dòng)[8]。由于鹽分的添加或加工用水未去離子化,淀粉水合體系中也含有一定量的鹽離子,淀粉分子在鄰近的水分子和鹽離子的摩擦碰撞以及熱傳導(dǎo)作用下,不斷升溫,淀粉顆粒逐漸潰解糊化。

2 淀粉糊化的微波非熱效應(yīng)

微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)與物料內(nèi)部水分子等介電質(zhì)的高頻震蕩密切相關(guān),二者往往同時(shí)存在。微波非熱效應(yīng)是一種無法用溫度變化來闡釋的特殊效應(yīng),是微波功率、輻射時(shí)間、輻射方式、生物體屬性等多種因素相互影響的結(jié)果。非熱效應(yīng)對(duì)酶催化反應(yīng)[9]、細(xì)胞代謝[10]、化學(xué)反應(yīng)[11]以及淀粉的理化特性與氫鍵斷裂等均有影響。梁瑞紅等[12]發(fā)現(xiàn)非熱效應(yīng)加速了果膠鏈的斷裂,使果膠降解程度更高;張金偉等[13]在熱變性溫度以下對(duì)微波處理的膠原蛋白進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)微波非熱效應(yīng)抑制了膠原蛋白的聚集。微波非熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致超溫沸騰現(xiàn)象,這是由于當(dāng)液體溫度升高時(shí),其表面張力會(huì)降低。但在同等溫度下,微波處理的無水乙醇表面張力比傳統(tǒng)加熱方式更高[14]。這些研究證明了微波非熱效應(yīng)的真實(shí)存在,且對(duì)物料的處理效果產(chǎn)生了影響。根據(jù)Arrhenius 公式,在研究非熱效應(yīng)對(duì)淀粉糊化的影響時(shí)需要控制升溫速率、淀粉糊化時(shí)間等變量,以模糊微波熱效應(yīng)對(duì)淀粉糊化的影響。由此開發(fā)了SiC 反應(yīng)器技術(shù)、低功率微波輻射技術(shù)、微波輻射同步冷卻技術(shù)及同步升溫技術(shù)等。

在SiC 反應(yīng)器技術(shù)的處理過程中,極性強(qiáng)的SiC能將微波基本全部吸收,消除了微波對(duì)物料的熱效應(yīng),以此研究微波非熱效應(yīng)[15-16]。低功率微波輻射技術(shù)通過施予物料相對(duì)較低的微波能,使微波能主要轉(zhuǎn)化為動(dòng)能,而由動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能的部分可忽略不計(jì),可在物料恒溫的狀態(tài)下研究非熱效應(yīng)。同步升溫技術(shù),可將微波加熱與同其升溫速率保持一致的熱傳導(dǎo)加熱進(jìn)行比較,從而研究淀粉的糊化過程存在明顯差異,由此推斷微波加熱淀粉的糊化過程,受熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)的同時(shí)作用[17-18]。微波輻射同步冷卻技術(shù)借助壓縮空氣或硅油等冷卻介質(zhì),將物料產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走[19],較為理想地分離了微波熱效應(yīng),由此可以單獨(dú)分析微波非熱效應(yīng)。

范大明等[20]用微波輻射同步冷卻技術(shù)測(cè)定了經(jīng)長時(shí)間微波非熱處理的小麥面漿在60℃時(shí)的流變學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)在升溫初期,微波處理樣品的粘度較大,認(rèn)為這可能是微波非熱處理導(dǎo)致樣品中長鏈淀粉分子降解成短鏈,在糊化時(shí)淀粉分子得以充分溶脹、伸展,故整體粘度增加。目前,關(guān)于微波非熱效應(yīng)對(duì)淀粉升溫糊化影響的相關(guān)研究見表1。

表1 微波非熱效應(yīng)對(duì)淀粉升溫糊化的影響Table 1 Influence of microwave non-thermal effect on temperature rise and gelatinization of starch

3 微波處理對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)物性的影響

3.1 微波處理對(duì)淀粉糊化及老化特性的影響

微波處理可使淀粉糊化焓下降,糊化溫度升高,糊化溫度范圍擴(kuò)大,糊化淀粉穩(wěn)定性增強(qiáng),老化趨勢(shì)延緩。糊化焓的下降是由于淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)或無定形區(qū)的部分雙螺旋結(jié)構(gòu)隨水的高頻振動(dòng)而遭到破壞,導(dǎo)致分子間氫鍵作用減弱,使得解旋時(shí)所需能量減小;但微波功率過高會(huì)使得淀粉糊粘度降低,從而熱焓值上升。對(duì)大米淀粉(粳米)[21]、玉米淀粉(普通、蠟質(zhì))[24]的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),淀粉糊化焓隨微波功率的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)。Xu 等[25]對(duì)含水量30%的玉米及馬鈴薯淀粉,以0.00、2.06 和6.63 W·g-1的微波劑量處理5 min 后,發(fā)現(xiàn)糊化焓隨功率的增大而減小;在對(duì)水含量30%的木薯淀粉進(jìn)行微波處理時(shí),同樣發(fā)現(xiàn)淀粉糊化溫度上升,糊化焓下降,但變化幅度不一[26],這可能與不同來源淀粉顆粒中直/支鏈淀粉比例不同有關(guān)。

淀粉糊化溫度范圍TC-TO反映了淀粉晶體結(jié)構(gòu)的差異度,TC-TO值越大說明淀粉內(nèi)不同狀態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)差異越大,如圖1 所示,隨著微波功率的增加,TC-TO先升后降[27]。分析認(rèn)為,對(duì)于低功率微波處理的淀粉糊,淀粉的擾動(dòng)僅增加了分子鏈流動(dòng)性與較弱結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性;隨著微波處理功率的增加,不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,有晶體特性的結(jié)構(gòu)含量降低,整體均一化,所以TC-TO值逐漸下降。

圖1 微波處理功率對(duì)普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉TC-T0 值的影響Fig.1 Effect of microwave treatment power on TC-T0 value of common corn starch and waxy corn starch

微波處理下的淀粉顆粒迅速升溫,使得雙螺旋結(jié)構(gòu)排列得更緊密,同時(shí)由于水分向內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間相對(duì)較短,淀粉分子未能得到充分舒展,顆粒吸水膨脹困難[28],膨脹程度遠(yuǎn)不及加熱至同等溫度時(shí)的熱傳導(dǎo)加熱淀粉,起始糊化溫度會(huì)更高。微波處理大米淀粉糊化特性的研究發(fā)現(xiàn),糊化溫度隨處理功率和時(shí)間的增加而升高[29]。隨著淀粉水合體系溫度進(jìn)一步上升,淀粉分子在水分子高頻摩擦碰撞下,短時(shí)間內(nèi)崩解糊化,糊化所用總熱量低于熱傳導(dǎo)加熱。

有研究發(fā)現(xiàn),在短時(shí)間內(nèi)微波糊化的淀粉老化趨勢(shì)得到延緩,微波處理可使淀粉分子具有趨向性,抑制了糊化淀粉晶核的形成,提高了凝膠網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性[30-31]。也有觀點(diǎn)認(rèn)為微波處理使得直鏈淀粉分子鏈更短,在老化初始階段不利于新的晶體結(jié)構(gòu)形成,從而抑制了老化進(jìn)程[32]。當(dāng)然在物料處理量較大的情況下,微波對(duì)物料的處理程度難以非常均一[33],體系中殘存著一部分未完全膨脹糊化的淀粉顆粒,在老化的前期,這些具有晶體性質(zhì)的物質(zhì)會(huì)加速淀粉老化。

3.2 微波處理對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)特性的影響

3.2.1 微波處理對(duì)淀粉顆粒表面的影響 在升溫初期,微波熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)共同作用,對(duì)淀粉顆粒表面光潔度造成破壞,破壞程度主要受微波頻率、直鏈淀粉占比的影響。在微波處理中,淀粉顆粒宏觀結(jié)構(gòu)的變化從顆粒表面開始,如圖2 所示,在顆粒的大小和形狀尚未發(fā)生明顯變化時(shí),顆粒表面就已變得粗糙多孔[34],受損程度與微波頻率呈正相關(guān)[35]。在微波處理過程中,淀粉水合體系中的水分子將吸收的微波能優(yōu)先轉(zhuǎn)化為自身動(dòng)能,擴(kuò)散速度增加[36],通過高頻振動(dòng),摩擦生熱,使得淀粉顆粒內(nèi)的水升溫轉(zhuǎn)化為水蒸汽。當(dāng)水蒸汽生成速率高于向外遷移速率時(shí),形成的蒸汽壓差會(huì)導(dǎo)致顆粒表面出現(xiàn)溝紋和皺褶[37]。陳培棟[38]研究了微波短時(shí)間處理對(duì)初始含水量15%的糙米質(zhì)構(gòu)的影響,認(rèn)為淀粉鏈上的極性基團(tuán)(-OH 基)和糖苷鍵等在微波場(chǎng)中高頻振動(dòng),使得淀粉分子無定型區(qū)域和晶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度遭到破壞,顆粒表面凹陷粗糙,切面有明顯裂紋。有研究發(fā)現(xiàn)淀粉中所含的直鏈淀粉比例越低,微波處理后淀粉結(jié)構(gòu)變化程度越大[39]。這主要是因?yàn)?淀粉顆粒臍點(diǎn)部位的直鏈淀粉含量相對(duì)較少,分子間作用力較弱,很容易被破壞,在微波處理后,淀粉顆粒在該部位形成的溝壑較為明顯(圖3)[29];而直鏈淀粉含量比例較高的淀粉臍點(diǎn)部位的變化則不明顯。

圖2 不同微波頻率處理下馬鈴薯淀粉SEM 圖[35]Fig.2 The SEM photos of potato starch under different wave length microwave treatment(600 ×)[35]

3.2.2 微波處理對(duì)淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響 微波處理會(huì)引起淀粉晶型的改變。淀粉分為A、B 和C 型3 類結(jié)晶型。由于B 型晶體內(nèi)中間隧道的水分子在微波加熱過程中易蒸發(fā),進(jìn)而水分子所在位置被雙螺旋結(jié)構(gòu)占用,致使其晶型最易發(fā)生改變,穩(wěn)定性最差[35]。在糊化過程中,A 型熱穩(wěn)定性最好,B 型最差,C 型介于兩者之間[40-41],而淀粉總是趨于轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的晶型。有研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理,高直鏈玉米淀粉的晶型會(huì)由B 型變?yōu)镃 型;Zhang 等[43]和Szepes 等[44]分別發(fā)現(xiàn)微波處理后的美人蕉淀粉和馬鈴薯淀粉,結(jié)晶度增加,結(jié)晶型均從B 型轉(zhuǎn)為A 型。

圖3 640 W 微波功率處理60 s 的大米淀粉顆粒[29]Fig.3 Rice starch granules under the treatment of microwave(640 W,60 s)[29]

淀粉分子鏈能夠組裝形成螺旋、結(jié)晶、非晶體等結(jié)構(gòu)[45],在晶體破壞方面,微波熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)存在拮抗關(guān)系。當(dāng)?shù)矸鬯象w系溫度低于糊化溫度時(shí),微波熱效應(yīng)會(huì)破壞其結(jié)晶區(qū),而非熱效應(yīng)則可以抑制此種破壞;當(dāng)溫度高于60℃時(shí),微波非熱效應(yīng)轉(zhuǎn)而加速了淀粉半結(jié)晶區(qū)的破壞[46]。所以微波加熱淀粉的結(jié)晶度變化趨勢(shì)與普通加熱、油浴快速加熱的結(jié)果一致,但在非熱效應(yīng)的影響下,其變化幅度介于兩者之間。此外,微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)間的拮抗作用還會(huì)使淀粉膨脹,導(dǎo)致偏光十字消失,且其顆粒形態(tài)變化的起始時(shí)間和程度介于上述兩種處理之間[18]。

3.2.3 微波處理對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響 微波場(chǎng)會(huì)影響淀粉中基團(tuán)周圍電子云的排布、化學(xué)鍵[47]及其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在糊化過程中,微波熱效應(yīng)是淀粉半結(jié)晶生長環(huán)等亞微觀結(jié)構(gòu)潰解的主要原因。在微波處理大米淀粉[17]與馬鈴薯淀粉[23]的研究中均發(fā)現(xiàn),微波熱效應(yīng)使極性基團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化,引起淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)、Ⅴ-型單螺旋結(jié)構(gòu)、無定型結(jié)構(gòu)含量的變化。有研究發(fā)現(xiàn)隨著微波功率的增加,淀粉的單/雙螺旋含量降低、結(jié)晶度降低[27]。自由體積是淀粉顆粒中分布于分子鏈段間的無規(guī)則空穴,對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)、淀粉結(jié)構(gòu)以及糊化性能等有重要影響[48]。當(dāng)自由體積較小時(shí),分子間的摩擦可能會(huì)促進(jìn)大分子側(cè)鏈斷裂,造成直鏈淀粉含量比例上升,使淀粉顆粒在加熱過程中更易潰解。熱傳導(dǎo)處理淀粉的自由體積隨溫度變化不大,而微波加熱淀粉自由體積隨溫度的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。因?yàn)樵谏郎爻跗?熱效應(yīng)增加了淀粉雙螺旋分子間的氫鍵強(qiáng)度,促使支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)更加緊密有序地排列于結(jié)晶層[49]。閆博文等[50]研究發(fā)現(xiàn),在50℃時(shí)大米淀粉的自由體積最小,淀粉結(jié)構(gòu)排布更為緊密;高于50℃時(shí),微波非熱效應(yīng)會(huì)促進(jìn)淀粉亞微觀結(jié)構(gòu)的破壞和氫鍵的斷開。

常見的低頻率大波長的電磁波不具備斷裂化學(xué)鍵的能力,淀粉在微波場(chǎng)中也不會(huì)形成新的化學(xué)鍵及官能團(tuán)[21,51]。研究發(fā)現(xiàn)在微波加熱初期,微波熱效應(yīng)增加了淀粉雙螺旋分子間的氫鍵強(qiáng)度,但隨著溫度的升高,淀粉分子間的氫鍵強(qiáng)度逐漸減弱[49],與水形成的氫鍵增多[52]。Kizil 等[53]研究了4 種淀粉在微波處理前后的化學(xué)鍵振動(dòng)情況,發(fā)現(xiàn)O-H、C-H 及糖苷鍵等受微波影響較大。微波處理還會(huì)引起淀粉的自由基反應(yīng),使淀粉自由基含量明顯增加[54-55],且可在室溫條件下穩(wěn)定存在[56-57]。Fan 等[58]進(jìn)行了微波處理大米淀粉的自由基生成及相關(guān)化學(xué)鍵的研究,認(rèn)為微波處理下淀粉水合體系的化學(xué)鍵振動(dòng)強(qiáng)度的變化與自由基的形成具有一致性。

3.3 微波處理對(duì)淀粉乳中水的影響

干燥狀態(tài)下淀粉的介電常數(shù)ε′相對(duì)較小,吸波能力差,但水分子的ε′和損耗因數(shù)ε″較大,具有極強(qiáng)的吸波能力,因此淀粉水合體系總的ε′和ε″與體系含水量有關(guān)。淀粉乳的ε″與淀粉濃度呈一維線性關(guān)系,隨著淀粉濃度下降而升高[23]。Fan 等[59]發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)矸蹪舛扔?0%降至1%時(shí),微波吸收率由24.1%提高至69.1%。也有研究認(rèn)為淀粉水合體系中淀粉和水各自的介電性質(zhì)互不影響,體系的ε′是淀粉ε′和水ε′的加和[60]。

水對(duì)淀粉水合體系介電特性的影響,也與體系中水的狀態(tài)有關(guān)。在水分含量不超過40%的低水分含量食品中,極性物質(zhì)主要是結(jié)合水,通過氫鍵與淀粉分子中的羥基相結(jié)合,被束縛于淀粉的結(jié)晶區(qū)或雙螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi),所以從宏觀上看該體系與純水的吸波性能有顯著差異;但對(duì)于淀粉乳、面糊等高水分體系,自由水則是主要的極性物質(zhì),其水分含量與體系的ε′和ε″值成正比,這是因?yàn)轶w系中水含量越高,其流動(dòng)性越好,極性分子對(duì)微波場(chǎng)的響應(yīng)越明顯[18]。

在淀粉顆粒中有3 種水,分別是無定形生長環(huán)中的水,半結(jié)晶區(qū)中的水和位于B 型支鏈淀粉晶體內(nèi)的六邊形通道中的“通道水”[61]。在糊化過程中,淀粉顆粒粒徑和結(jié)構(gòu)松散程度的變化影響著水的重新分布。在微波處理的大米淀粉和馬鈴薯淀粉水合體系間,氫質(zhì)子類群融合時(shí)的溫度和實(shí)時(shí)水分含量存在差異,這可能與它們的介電性質(zhì)及淀粉粒徑有關(guān)。高藝書[62]發(fā)現(xiàn)與大米淀粉相比,馬鈴薯淀粉的ε′更大。因?yàn)轳R鈴薯淀粉的粒徑較大,比表面積較小,水與馬鈴薯淀粉的相互作用要弱一些。當(dāng)體系水分含量達(dá)到一定水平,隨著溫度的升高,淀粉顆粒逐漸潰解,馬鈴薯淀粉水合體系的橫向弛豫質(zhì)子類群數(shù)目逐漸減少,最終剩一個(gè)橫向弛豫峰;質(zhì)子類群的縱向弛豫時(shí)間逐漸趨于一致[63-64]。

4 結(jié)論

微波處理淀粉升溫糊化的宏觀和微觀過程,及淀粉糊化特性均與傳統(tǒng)熱傳導(dǎo)加熱和快速油浴熱傳導(dǎo)的淀粉糊化情況不同。在微波處理下,淀粉水合體系的溫度上升主要是由于水分子將微波能轉(zhuǎn)化成熱能,微波非熱效應(yīng)是由體系內(nèi)分子、化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵的振動(dòng)變化引起的。經(jīng)微波處理的淀粉,整體表現(xiàn)為糊化焓下降,糊化溫度提高,糊化溫度范圍擴(kuò)大,糊化淀粉穩(wěn)定性增強(qiáng),老化趨勢(shì)延緩。微波處理加快淀粉顆粒表面粗糙化,以及對(duì)淀粉顆粒中無定型區(qū)域和晶體結(jié)構(gòu)的破壞,誘使一些淀粉的晶型發(fā)生變化。淀粉水合體系的介電特性與水的含量及狀態(tài)有關(guān),若含水量大、自由水比例高,則體系吸波熱轉(zhuǎn)換能力強(qiáng)。在生產(chǎn)生活中,對(duì)微波處理淀粉性質(zhì)的理解與認(rèn)識(shí),以及在微波工藝的駕馭上依舊存在著諸多問題。微波對(duì)電子設(shè)備電流信號(hào)的干擾,導(dǎo)致難以精準(zhǔn)地實(shí)時(shí)檢測(cè)到淀粉水合體系的變化情況;微波非熱效應(yīng)的作用機(jī)理尚不明確;家用和工業(yè)用微波設(shè)備往往采用間歇式加熱,微波場(chǎng)強(qiáng)分布不均,增加了產(chǎn)品品質(zhì)調(diào)控難度。但隨著光纖測(cè)溫,諧振腔異形設(shè)計(jì),以及微波場(chǎng)數(shù)字建模等手段的快速發(fā)展,這些問題有望解決,微波對(duì)淀粉性質(zhì)的影響和作用機(jī)制的相關(guān)研究也會(huì)進(jìn)一步深入。