近海沉積物及懸浮物重金屬污染評價方法綜述①

王毅，崔健，李師

(1.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430075；2.武漢啟瑞藥業(yè)有限公司，湖北 武漢 430223 )

重金屬是一類持久性有毒無機(jī)污染物，具有易積累、高毒、難以降解等性質(zhì)，在海洋環(huán)境中重金屬易在海水、生物體、懸浮顆粒物及沉積物間遷移轉(zhuǎn)化。隨著人們生產(chǎn)、生活的迅猛發(fā)展，大量重金屬污染物通過廢渣、廢水及廢氣等方式排放至環(huán)境中[1]，并通過地表徑流、大氣沉降等匯聚至海洋環(huán)境[2,3]。而近海作為受人類活動影響最大的海域，是人類活動產(chǎn)生的重金屬等污染物向外海擴(kuò)散的主要運(yùn)輸通道，也是重金屬等污染物發(fā)生搬運(yùn)、吸附-解吸、絡(luò)合、螯合、絮凝-解絮、沉降-再懸浮、轉(zhuǎn)化及埋藏等各種物化、生化反應(yīng)的重要場所。沉積物是近海環(huán)境中重金屬重要的源頭，不僅會將進(jìn)入近海的重金屬富集起來，隨著環(huán)境條件的改變沉積物重金屬還會釋放至海水中，形成二次污染。懸浮顆粒物具有較大的比表面積和較強(qiáng)的重金屬吸附能力，其重金屬含量往往顯著高于沉積物及海水[4,5]。因此，對近海沉積物及懸浮顆粒物重金屬的污染狀況進(jìn)行調(diào)查、研究和評估，是了解海洋重金屬污染狀況和反映人類活動對海洋污染影響程度的必要手段和有效途徑，可為管理部門對海洋環(huán)境的污染防治及管控提供決策依據(jù)。

1 沉積物重金屬污染評價

1.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)可對沉積物重金屬的污染水平進(jìn)行最簡單直觀的評價。單因子污染指數(shù)Pi即沉積物某重金屬i的實(shí)測含量(Ci)與評價標(biāo)準(zhǔn)(C0)之比，其中C0一般按照《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18668—2002)中一類標(biāo)準(zhǔn)限值。Pi< 1，屬于清潔水平；Pi≥ 1，受到一定程度重金屬i的污染。

Pi可反映近海沉積物中特定區(qū)域單種重金屬的污染程度，主要用于重金屬的簡單評價或預(yù)評價，是進(jìn)行其他環(huán)境質(zhì)量綜合評價的基礎(chǔ)，但該法難以全面、綜合地反映近海沉積物受重金屬的污染程度。

1.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法是德國學(xué)者M(jìn)uller于1969年提出用定量指標(biāo)評估沉積物污染狀況的方法，其計(jì)算為

Igeoi=log2(Cn/kBn)

(1)

式中：Igeoi為某重金屬i的地累積指數(shù)；Cn、Bn分別為沉積物重金屬i的實(shí)測含量和地球化學(xué)背景值；k為考慮人類活動與自然成巖作用可能引起的重金屬背景值變動的系數(shù)，通常取1.5。按照Igeoi值可將近海沉積物重金屬的污染等級分為7級：無污染(≤0)，輕度污染(0～1)，偏中度污染(1～2)，中度污染(2～3)，偏重污染(3～4)，重污染(4～5)，嚴(yán)重污染(>5)。

地積累指數(shù)法可在資料不充分的情況下對沉積物重金屬污染情況進(jìn)行有效評價，并綜合考慮了人類活動與自然成巖作用可能引起的重金屬背景值變動情況，但該法難以反映多種重金屬的整體污染水平，也未考慮不同重金屬毒性效應(yīng)差異，且k值難以準(zhǔn)確選取。

1.3 臉譜圖法

臉譜圖法常與地質(zhì)累積指數(shù)法聯(lián)合使用以評價近海沉積物重金屬污染狀況，其原理是采用1973年美國統(tǒng)計(jì)學(xué)家Chernoff 提出的多變量圖(設(shè)計(jì)的臉譜)將對應(yīng)的各變量(各站位沉積物中各重金屬)可視化(各變量的意義可見參考文獻(xiàn)[6])，并利用臉譜的各個部位( 如眉毛、眼睛、鼻子、耳朵等) 的大小或形狀對各變量進(jìn)行直觀描述。臉譜圖的繪制通常需要18～20個變量，在變量數(shù)小于標(biāo)準(zhǔn)變量數(shù)時，需將臉譜某些部位設(shè)為固定值或者默認(rèn)值。該法需將各變量的原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換到預(yù)定區(qū)間[aj，bj]，其轉(zhuǎn)換公式如下：

Xij=aj+(bj-aj)[(log2Yij-log2Yjmin)/(log2Yjmax-log2Yjmin)]

(2)

式中：Xij表示轉(zhuǎn)換后的作圖數(shù)據(jù)值；Yij表示第i個采樣站位重金屬j的原始濃度；Yjmin和Yjmax分別表示所有站位中重金屬j的最小值和最大值；aj和bj分別表示作圖區(qū)間的上、下限。

臉譜法可通過一張臉譜圖同時呈現(xiàn)各重金屬的含量，在反映人為因素引起的沉積物重金屬污染程度方面比較直觀，但計(jì)算與表達(dá)過程比較煩瑣。

1.4 富集因子法

富集因子法(SEF)最早是1974年Zoller等為研究南極上空大氣顆粒物痕量分析金屬的來源而提出來的，后逐漸發(fā)展到沉積物重金屬的評價中，該法可較準(zhǔn)確地對人為污染狀況進(jìn)行判斷，其計(jì)算為

EF=(Csi/Cref)/(Bsi/Bref)

(3)

式中：EF為近海沉積物重金屬i的富集因子；Csi為近海沉積物中重金屬i的實(shí)測含量；Cref為沉積物參比元素的實(shí)測含量；Bsi為未受污染的沉積物重金屬i的含量，作為背景值；Bref為未受污染的沉積物參照元素的含量，該參照元素通常選取遷移過程性質(zhì)相對較穩(wěn)定的元素，如Fe、Al、Li、Sc、Zr、TOC等。EF越大，則沉積物受到重金屬污染程度越高，根據(jù)富集因子可相應(yīng)地將沉積物重金屬污染程度分成 5 級：無～輕污染(<2) ，中等污染(2～5)，較強(qiáng)污染(5～20)，強(qiáng)污染(20～40)，極強(qiáng)污染(>40)。

富集因子法通過引入?yún)⒈仍乜梢韵练e物粒度及礦物組成對重金屬含量變化的影響，該法與年代學(xué)結(jié)合還能反映沉積物中重金屬的富集過程和分析沉積物重金屬的來源，但該法難以反映多種重金屬的綜合污染水平及各重金屬的化學(xué)活性與生物可利用性，此外，在參比元素的選取方面也尚待規(guī)范。

1.5 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法用于近海沉積物中重金屬污染評價的計(jì)算公式為

(4)

式中：P為內(nèi)梅羅污染指數(shù)；Pi,avr為沉積物各重金屬單因子污染指數(shù)Pi(重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)C0一般按照《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18668—2002)中一類標(biāo)準(zhǔn)限值)的均值；Pi,max為沉積物各重金屬單因子污染指數(shù)Pi的最大值。按照內(nèi)梅羅污染指數(shù)可將近海沉積物重金屬的污染程度分為4級：無污染(<1)，輕度污染(1～2.5)，中度污染(2.5～7)，重度污染(≥7)。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法可以反映近海沉積物重金屬的區(qū)域綜合污染水平，同時針對性地突出了污染最嚴(yán)重的某一重金屬元素對近海沉積物環(huán)境質(zhì)量的影響。但與此同時該法忽視了不同重金屬的毒性不同，可能會貶低或夸大某些重金屬的影響，從而造成環(huán)境質(zhì)量評價的偏差。目前已有不少研究考慮重金屬的毒性等因素對該法進(jìn)行權(quán)重修正[7]，這不但使得該法更具評估意義，也為該法的進(jìn)一步發(fā)展指明了方向。

1.6 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出的一種評價沉積物潛在生態(tài)危害的方法，該法可以同時對某單種重金屬和對多種重金屬的污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行量化，其表達(dá)公式如下：

(5)

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合考慮了重金屬的含量、毒性與區(qū)域影響值，已成為目前評價近海沉積物環(huán)境質(zhì)量最常用的方法之一，但對不同重金屬(復(fù)合污染)間的加權(quán)、協(xié)同或拮抗作用有所忽視[8]。

1.7 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法是Tomlinson等提出的一種重金屬污染水平評價方法，其計(jì)算公式如下：

(6)

式中：Fi為重金屬i的最高污染系數(shù)；Csi為重金屬i的實(shí)測含量；Coi為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)(背景值)，通常取全球頁巖平均值；IPL為某站位的重金屬污染負(fù)荷指數(shù)；m為評價重金屬的種數(shù)；IPLzone為近海某區(qū)域重金屬的污染負(fù)荷指數(shù)；n為評價區(qū)域的采樣站位數(shù)。根據(jù)污染負(fù)荷指數(shù)可將近海沉積物重金屬污染狀況分為4 個等級：無污染(<1)，中等污染(1～2)，強(qiáng)污染(2～3)，極強(qiáng)污染(≥3)。

污染負(fù)荷指數(shù)法可直觀地反映研究區(qū)域各沉積物重金屬污染的程度，還可分析沉積物重金屬的時空變化趨勢，在評估人類活動引起的近海重金屬污染方面有重要意義。

1.8 次生相與原生相分布比值法

陳靜生在對鄱陽湖沉積物Cu進(jìn)行污染評價時，提出利用沉積物中重金屬在各次生相總百分含量(Wsec(a)i)與重金屬在原生相中百分含量(Wprim(a)i)之比(Ksp)對沉積物中重金屬進(jìn)行污染評價和來源分析，最終取得了較好的效果[9]。根據(jù)Ksp可相應(yīng)地將沉積物重金屬污染程度分成 4 級：無污染(<100%)，輕度污染(100%～200%)，中度污染(200%～300%)，重度污染(≥300%)。

次生相與原生相分布比值法考慮了在生物地球化學(xué)循環(huán)中沉積物重金屬各種賦存形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險和生物毒性的不同，次生相和原生相的引入在區(qū)分沉積物重金屬是自然來源還是人為來源方面取得了突破性進(jìn)展，在描述沉積物重金屬的釋放可能性、生物可利用性及化學(xué)活性方面也提供了方向。

1.9 質(zhì)量基準(zhǔn)法

沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)(SQC)系指重金屬不對接觸沉積物的上覆水生物或底棲生物產(chǎn)生危害的臨界含量水平，體現(xiàn)了沉積物中重金屬與上覆水生物或底棲生物間的劑量-效應(yīng)關(guān)系。國際上比較有影響力的質(zhì)量基準(zhǔn)有美國佛羅里達(dá)的TEL(可能產(chǎn)生效應(yīng)閾值)/PEL(必然產(chǎn)生效應(yīng)閾值)[10]和美國國家海洋大氣署(NOAA)的ER-L(效應(yīng)范圍低值)/ER-M(效應(yīng)范圍中值)[11]，此外，還可以參考香港的ISQV-low(臨時沉積物質(zhì)量值低值)/ISQV-high(臨時沉積物質(zhì)量值高值)[12]，按照質(zhì)量基準(zhǔn)法表1可將沉積物重金屬的污染程度分別分級為：①毒負(fù)效應(yīng)：極少產(chǎn)生(< TEL)，偶爾發(fā)生(TEL ～ PEL)，頻繁發(fā)生(> PEL)；②生物毒性效應(yīng)：基本不發(fā)生(< ER-L)，偶爾發(fā)生(ER-L ～ ER-M)，頻繁發(fā)生(> ER-M)；③對暴露生物體：尚可接受(< ISQV-low)，有潛在威脅(ISQV-low ～ ISQV-high)，緊急威脅(> ISQV-high)。

表1 海洋沉積物中重金屬毒性效應(yīng)臨界值

SQC法建立了近海沉積物重金屬與近海海洋生物的劑量-效應(yīng)關(guān)系，可為海洋生態(tài)環(huán)境的防治對策提供重要依據(jù)，配合生態(tài)調(diào)查及毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)海洋生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)，是未來的重點(diǎn)研究和發(fā)展方向。

1.10 次生相富集系數(shù)法

在次生相與原生相分布比值法的基礎(chǔ)上，賈振邦等[13]提出了次生相富集系數(shù)法，該法表達(dá)式如下：

KSPEFi=(Msec(a)i/Mprim(a)i)/(Msec(b)i/Mprim(b)i)

(7)

式中：KSPEFi表示近海沉積物重金屬i的次生相富集系數(shù)；Msec(a)i、Msec(b)i分別表示實(shí)測點(diǎn)和未受污染參照點(diǎn)沉積物中重金屬i各次生相含量之和；Mprim(a)i、Mprim(b)i分別表示實(shí)測點(diǎn)和未受污染參照點(diǎn)沉積物中重金屬i原生相含量。KSPEFi≤1，則沉積物未對重金屬i產(chǎn)生明顯的人為污染富集作用；KSPEFi>1 ，則沉積物對金屬i產(chǎn)生明顯的人為污染富集作用，且KSPEFi數(shù)值越大，重金屬i的人為污染程度越高。

次生相富集系數(shù)法考慮了近海環(huán)境沉積物重金屬的背景值問題，在表達(dá)近海沉積物重金屬的來源及化學(xué)活性方面有重要意義，但同時該法也存在無法反映多種重金屬綜合污染程度的缺陷。

2 懸浮顆粒物重金屬污染評價

2.1 固-液分配系數(shù)法

重金屬在海水-懸浮顆粒物間的固-液分配系數(shù)Kd是一種可用于反映海洋環(huán)境中重金屬行為的重要物化參數(shù)，能指示重金屬的潛在生態(tài)危害。固-液分配系數(shù)Kd即懸浮顆粒物重金屬濃度(Cpi)與海水重金屬的濃度(Cwi)之比。固-液分配系數(shù)法一般計(jì)算logKd值后表達(dá)更為直觀，logKd值低反映重金屬i在該海域主要以溶解態(tài)形式存在，該重金屬更易于被生物所利用，因此具有較高的潛在生態(tài)危害；反之則反映懸浮顆粒物與重金屬i有較強(qiáng)的親和力。

固-液分配系數(shù)Kd不但可以指示重金屬的潛在生態(tài)危害，還能對重金屬在海洋環(huán)境固、液相之間的遷移能力及顆粒態(tài)重金屬活性的強(qiáng)弱進(jìn)行描述。

2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和地積累指數(shù)法

不同海域懸浮顆粒物重金屬含量差異很大，因此針對懸浮顆粒物重金屬的污染評價較困難。目前針對懸浮顆粒物重金屬污染評價的方法極少，沉積物重金屬污染評價中的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和地積累指數(shù)法也被用到懸浮顆粒物中。梁莉莉和胡春華等[14,15]分別將潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法應(yīng)用于貴陽紅楓湖、鄱陽湖懸浮顆粒物重金屬的污染評價，并根據(jù)懸浮顆粒物的來源特性認(rèn)為，懸浮顆粒物重金屬背景值Cni可視情況選用全球沉積物重金屬的平均背景值或當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?。馬小玲等[16]用地積累指數(shù)對黃河甘寧蒙段懸浮顆粒物重金屬進(jìn)行污染評價，并選取中國土壤元素背景值作為重金屬元素的地球化學(xué)背景值。

2.3 富集能力

針對懸浮顆粒物富集重金屬能力的研究較少，吳雨華等[17]采用懸浮顆粒物重金屬(Zn、Cu、Cd、Pb)與海水重金屬含量的比值研究了懸浮顆粒物的重金屬富集系數(shù)；李玉等[18]通過膠州灣懸浮顆粒物中金屬元素濃度與Al濃度之比研究了自然因素和人為污染對懸浮顆粒物富集重金屬的影響，認(rèn)為自然因素下二者之比應(yīng)為常數(shù)；陳興仁[19]分別利用懸浮顆粒物重金屬濃度/沉積物重金屬濃度、懸浮顆粒物重金屬濃度/土壤重金屬濃度探討了安徽長江主要支流懸浮顆粒物對重金屬的富集程度；姚兼輝[20]通過懸浮顆粒物重金屬濃度/沉積物重金屬濃度的比值比較了懸浮顆粒物和沉積物對重金屬的富集能力；杜佳等[21]用沉積物富集因子法(SEF)對珠江河口懸浮顆粒物中重金屬 Zn、Cu、Pb、Cd、Cr、As的富集能力進(jìn)行評價。

3 結(jié)論與展望

近海沉積物及懸浮顆粒物重金屬污染評價不但要考慮其重金屬的含量、時空分布及賦存形態(tài)差異，還涉及重金屬的化學(xué)活性、可降解性、生物可累積性、生物有效性及生物毒性等方面，我國對近海重金屬污染進(jìn)行系統(tǒng)評價的理論研究與技術(shù)發(fā)展尚較薄弱。其次，評價標(biāo)準(zhǔn)體系也不健全，僅有《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，不同研究者的實(shí)驗(yàn)方法或評價標(biāo)準(zhǔn)不同，造成近海沉積物及懸浮顆粒物重金屬的評價結(jié)果缺乏可比性和可靠性等，近海沉積物及懸浮顆粒物重金屬污染評價急需系統(tǒng)規(guī)范評價標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)。我國在近海環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)建設(shè)方面起步較晚，目前仍未制定系統(tǒng)的近海沉積物及懸浮顆粒物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)，因此難以準(zhǔn)確客觀地評估近海重金屬與生物體的劑量-效應(yīng)關(guān)系，綜合采用沉積物物化分析、生物調(diào)查和毒理學(xué)試驗(yàn)等多種方法和手段加快近海重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)的建設(shè)，也是今后的一個重點(diǎn)研究方向。

對于沉積物，雖評價方法眾多，但各單一評價方法均存在一定的缺陷性，難以有效評估近海重金屬的污染狀況；而懸浮顆粒物，其重金屬污染評價方法仍不夠成熟，且多采用沉積物重金屬的評價方法，但其參比值難以科學(xué)合理地選取。對懸浮顆粒物重金屬的評價方法繼續(xù)研究和補(bǔ)充完善，并結(jié)合海水、生物體重金屬進(jìn)行系統(tǒng)評價，是全面了解近海重金屬污染狀況必不可少的環(huán)節(jié)。已有的評價方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，視評價目的而結(jié)合多種方法進(jìn)行綜合評價可得到更為全面、客觀、準(zhǔn)確的評價結(jié)果，而結(jié)合多介質(zhì)多方法進(jìn)行綜合評價，則可更加有效和系統(tǒng)地獲知近海重金屬污染狀況。此外，借鑒其他優(yōu)秀方法，促進(jìn)多學(xué)科多方法的交叉，建立近海重金屬污染快速評價方法及評價模型，在未來近海重金屬的污染評價方面極為重要。